[發明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑體系

有效

• 申請號: 201110259077.7
• 申請日: 2011-09-02
• 公開（公告）號: CN102977233A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 孫怡菁;周俊領;馬冬;李穎;黃廷杰;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F10/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑體系，以及該催化劑組分的制備方法及應用。

技術背景

眾所周知，寬分子量分布聚乙烯樹脂，具有綜合良好的物理機械性能和加工性能，廣泛用于膜料、管材、中空制品及電纜料等。

生產寬分子量分布聚乙烯的聚合工藝主要是采用串聯的分段加氫多級反應器聚合方式。常見的是雙反應器串聯聚合工藝，包括液相-液相工藝、氣相-氣相工藝和液相-氣相工藝。在雙反應器聚合工藝中，主要是依靠調節兩個反應器中的氫氣濃度和聚合條件，使在不同反應器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，從而實現最終聚合產物分子量的雙峰或寬峰分布。多級反應器聚合工藝要求催化劑具有良好的氫調敏感性，尤其是在高氫濃度下的氫調敏感性和較高的聚合活性。同時，還要求聚合物具有良好的顆粒形態。在現有的催化劑技術中，用于雙反應器聚合工藝的催化劑主要是Z-N催化劑。為了獲得雙峰樹脂的低分子量部分(高熔融指數)，在第一個反應器采用高氫濃度，導致催化劑活性低，催化劑用量增加，另外，聚合物的粒形也影響操作的連續穩定性。

日本專利JP49-51378中公開了一種Z/N型催化劑的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑，醇類化合物與鎂化合物接觸反應，由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大，使得鹵化鎂不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。從而產生一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態及分布不好等。專利CN1112373C提出了固體鈦催化劑組分、含鈦組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝。該催化劑是將鹵化鎂溶解于異辛醇中形成透明溶液后在與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑可以使氯化鎂溶解而形成均勻透明的溶液，所得到的催化劑具有良好的顆粒形態，用于乙烯聚合顯示了較高的活性，表觀密度較高，但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。

針對上述催化劑體系存在的不足，本發明人經過研究發現在催化劑體系中引入鹵代醇化合物，可以大幅提高催化劑活性而且可以提高催化劑的氫調敏感性。

發明內容

本發明是提供一種新型的Z-N催化劑體系，用于乙烯聚合或共聚合。該催化劑體系是在催化劑B組分中引入鹵代醇化合物，在乙烯聚合中顯示了很高的催化劑活性和氫調敏感性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高。

本發明一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括(A)、(B)組分：

(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機醇化合物形成均勻溶液，在一種無活潑氫的有機硅化合物存在下與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物在低溫下接觸反應，緩慢升溫，任選再加入一種無活潑氫的有機硅化合物反應，用惰性稀釋劑洗滌，得到含有鈦的固體催化劑組分；

(B)有機鋁化合物和鹵代醇化合物的混合物，鹵代醇化合物由通式HO-R¹R²X_4-b所示，式中R¹、R²為C₁～C₂₀烷基或芳基，b為1，2或3，X為F，Cl或Br；

鹵代醇化合物用量，以每摩爾鹵化鎂計，為0.001～20摩爾；

所述的有機鋁化合物和鹵代醇化合物的混合物在使用時任選將有機鋁化合物和鹵代醇化合物先混合成混合物后加入聚合反應器或將有機鋁化合物和鹵代醇化合物分別加入反應器，再在反應器中混合；

組分(B)與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000。

本發明詳細說明：

1.鹵化鎂溶液的制備

將鹵化鎂溶解于有機醇化合物中形成均勻溶液，在有機醇化合物中任選使用或不使用惰性稀釋劑。

催化劑組分(A)所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。其中以二氯化鎂為最好。

使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃～150℃，以50℃～140℃為好。溶解時任選地加入惰性稀釋劑，惰性稀釋劑包括脂肪族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂環烴如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環辛烷等；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴類化合物如1，2-二氯乙烷、氯苯等。其中以癸烷最好。