[發(fā)明專利]四叔丁氧基鉿的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110254613.4
• 申請日: 2011-08-31
• 公開（公告）號: CN102351891A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓建林;潘毅;孔令宇;曹季
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 李紀(jì)昌

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中金屬有機配合物的合成方法，尤其涉及一種四叔丁氧基鉿的合成方法。

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背景技術(shù)

隨著技術(shù)的進步，CMOS晶體管的尺寸越來越小，集成度越來越高．目前的光刻尺度已達(dá)到45nm，CMOS柵極等效氧化物厚度降到lnm以下，柵氧化層的厚度接近原子間距，等效氧化物厚度的減小會引起隧道效應(yīng)，較大的通道漏電流會導(dǎo)致芯片的高功耗和相應(yīng)的散熱問題，這對器件的集成度、可靠性和壽命都造成了不利影響，因此急需研發(fā)出新的高介電柵介質(zhì)材料以取代傳統(tǒng)的SiO₂。

相對介電常數(shù)大于3.9(3.9為si的相對介電常數(shù))的材料統(tǒng)稱為高介電材料（即高K材料）。用高介電材料取代現(xiàn)有的柵介質(zhì)SiO₂，在保持相同電容密度的同時柵介質(zhì)可以有比較大的物理厚度，從而避免了在超薄SiO₂柵介質(zhì)中隧穿導(dǎo)致的漏電流問題。能夠在數(shù)年內(nèi)保持器件的現(xiàn)有性能，維持晶體管尺度的進一步縮小，因此，國內(nèi)外研究人員對高介電柵介質(zhì)材料進行了深入的研究。

在選擇合適的材料來代替SiO₂的探索中，已經(jīng)有很多材料被嘗試過。其中，鋯、鉿及稀土元素等的有機化合物的介電常數(shù)和禁帶寬度相對較高，基本符合柵介質(zhì)材料的要求而引起業(yè)界極大的關(guān)注。

研制四叔丁氧基鉿化合物正是針對以上高K前驅(qū)體的用途而進行的。四叔丁氧基鉿常溫下是液體，具有相對較好的穩(wěn)定性和較高的飽和蒸汽壓，是一種非常具有潛力的高k材料前驅(qū)體。目前報到的四叔丁氧基鉿化合物的合成主要有三種種方法：第一種是要以HfOCl₂為原料，首先合成出(C₅H₆N)₂.HfCl₆中間體，然后得到烷氧基鉿化合物。這種方法需要通過吡啶配合物中間體，條件比較苛刻。第二種方法是在NH₃存在的條件下，以四氯化鉿為原料來合成最后的烷氧基鉿化合物。這種方法需要在氨氣存在的條件下進行，這給操作帶來一定的麻煩。第三種是先要合成出四有機胺類化合物，然后再和叔丁醇反應(yīng)而制得。這種方法首先要合成四有機胺類化合物，這首先需要分離純化，然后再反應(yīng)，這不僅需要兩步才能合成到最后得化合物，操作繁瑣，而且會使得總得產(chǎn)率降低。所以雖然已經(jīng)有關(guān)于四叔丁氧基鉿的合成，但方法還需要進行改進，以便能在簡單的條件下，從簡單易得的原料出發(fā)合成出四叔丁氧基類鉿化合物。

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發(fā)明內(nèi)容

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明主要針對目前現(xiàn)有技術(shù)中四叔丁氧基鉿的合成方法的不足，提供了一種新型的合成方法。該方法首先從簡單易得的叔丁醇鉀出發(fā)，然后和固體四氯化鉿直接反應(yīng)，不僅可以更高效地得到目標(biāo)產(chǎn)物，還可以降低反應(yīng)成本，簡化反應(yīng)操作。反應(yīng)使用烴類溶劑作為溶劑，反應(yīng)結(jié)束以后直接除去溶劑后蒸餾就可以得到最后得化合物。

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技術(shù)方案：

本發(fā)明所述的四叔丁氧基鉿化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

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四叔丁氧基鉿（Hf(OC(Me)₃)₄）室溫下是液態(tài)源，沸點：90?℃?/5?mmHg

四叔丁氧基鉿的合成方法，步驟為：

（1）在氮氣氛下，按每50克叔丁醇鉀中加入100～400毫升正己烷的比例，三頸瓶內(nèi)加入叔丁醇鉀和正己烷，攪拌均勻；

（2）按四氯化鉿：叔丁醇鉀為1：4.4~1：4.8的摩爾比，將四氯化鉿加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系的溫度在20到60℃之間；在加完四氯化鉿后，讓反應(yīng)體系的溫度保持在40－65℃之間，惰性氣體保護的條件下攪拌反應(yīng)6－10小時；

（3）然后一個大氣壓下除掉反應(yīng)的溶劑，等溶劑正己烷全部除去后，減壓蒸餾，收集90－92?℃/5?mmHg的餾分，即為四叔丁氧基鉿化合物。

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有益效果：

（1）????反應(yīng)從簡單易得得原料叔丁醇鉀和四氯化鉿出發(fā)，操作簡單，且降低了成本。

（2）????反應(yīng)中，固體四氯化鉿可以直接加入到反應(yīng)體系中，使得反應(yīng)得操作十分簡便。

（3）????反應(yīng)使用簡單得烴類作為溶劑，不僅降低了反應(yīng)的成本，而且大大降低了反應(yīng)的毒性。

（4）????在四叔丁氧基鉿的制備過程中，無需加入氨氣，降低了反應(yīng)的毒性。