[發明專利]一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法

無效

• 申請號: 201110242202.3
• 申請日: 2011-08-23
• 公開（公告）號: CN102351693A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 里光
• 申請（專利權）人: 里光
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/03
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 許翔

一、技術領域

本發明屬于化工合成技術領域，具體涉及一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法。

二、背景技術

甲基丙烯酸甲氧基乙酯是一種重要的雙組份丙烯酸酯膠粘劑和熱固性丙烯酸樹脂，以及溶液聚合或者懸浮聚合的單體和共聚單體。主要用于海洋涂料、生物材料和造紙工業。現有技術甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法主要有酯化法和酯交換法。??????

TQ225.241介紹了一種以沉淀-浸漬法制備固體超強酸SO₄^2-／TiO₂為催化劑，合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方法。該方法采用酯化法工藝路線，催化劑循環使用2次后活性下降明顯。

TQ433.436介紹了一種以對甲基苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，采用酯化法工藝路線，合成丙烯酸甲氧基乙酯的方法。

CN101475475公開了一種通過酯化法工藝路線制備丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的方法，是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇單烷基醚為原料，以SO₄^2-／TiO₂固體超強酸為催化劑、吩噻嗪或吩噻嗪-對苯二酚-銅粉為阻聚劑、甲苯為帶水劑，直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯。

Designed?Monomers＆Poymers（Volume12,Number5,2009）介紹了一種采用硼酸酯類催化劑合成相應的甲基丙烯酸酯類單體的方法，其中提到了合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯。

CN1355161公開了一種以(甲基)丙烯酸低級醇酯與多元醇為原料，在復合催化劑(a)+(b)及阻聚劑作用下，通過酯交換反應制備二(甲基)丙烯酸多元醇酯。其中(a)指鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽；(b)指一種LiX化合物，X可以是硝酸、亞硫酸或6個碳原子以上的羧酸鹽。阻聚劑采用哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯。

US6008404公開了一種甲基丙烯酸烷基酯與醇類進行的酯交換反應，催化劑為堿金屬醇鹽，阻聚劑為溴鹽類。

EP0574632公開了一種酯交換所用催化劑為金屬醇鹽。

US2002111511公開了一種甲基丙酸酯類的酯交換過程，所用催化劑為a)堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，b)堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物，二者的混合物。

上述文獻和專利中提到的催化劑，多是有關甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯類與醇進行酯化或酯交換反應制備甲基丙烯酸高級醇酯類的，種類較多，且各不相同，有固體超強酸SO₄^2-／TiO₂、對甲基苯磺酸、硼酸酯類、鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽與硝酸、亞硫酸或6個碳原子以上鋰的羧酸鹽、堿金屬醇鹽、金屬醇鹽、堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽與堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物二者的混合物等，但具體到制備甲基丙烯酸甲氧基乙酯，報道中多采用的酯化反應，這種方法不僅在工藝上操作復雜、易造成污染，其使用的催化劑也均存在不同的問題，如固體超強酸SO₄^2-／TiO₂、甲基苯磺酸等酸性催化劑，其一般均有很強的腐蝕性,對設備、用具及操作條件等要求均比較苛刻，且反應時間長、副反應多、三廢嚴重；硼酸酯類催化劑的活性和選擇性相對比較低,且易在反應過程中發生歧化反應。

另外，由于甲基丙烯酸高級醇酯類含有不飽和鍵，且具有受光和熱作用后容易自然聚合的性質。因此，在生產過程中需要加入一定量的阻聚劑。通常酯交換反應使用的阻聚劑主要有對苯二酚、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯、銅鹽等。但這些阻聚劑具體應用到MMA與甲氧基乙醇的酯交換反應制備甲基丙烯酸甲氧基乙酯時都有著各自的缺點。如對苯二酚，用量較大、成本較高，且必須在單體中溶解有氧氣時才能表現出阻聚效果，蒸餾時會夾帶到產品中，對產品質量造成影響；氫醌單甲基醚僅對具有強給電子的自由基才有較好的阻聚效果，且在高溫條件下會失去阻聚作用；吩噻嗪由于易氧化變色，因此生產中易被氧化，造成產品顏色的改變；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯，阻聚效果較好，但價格價高，且有時單獨使用，反應副產物會增加；銅鹽類阻聚劑不易溶解、易結晶、經常會堵塞管道，且對設備有一定的腐蝕性。

三、發明內容

本發明的目的是提供一種甲基丙烯酸甲氧基乙酯的制備方法，該方法所采用的催化劑及阻聚劑能夠有效地克服現有不足。