[發明專利]一種汽油的過氧乙酸氧化萃取脫硫方法

無效

• 申請號: 201110241201.7
• 申請日: 2011-08-22
• 公開（公告）號: CN102311777A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 任杰;金輝;袁海寬
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;冷紅梅

(一)技術領域

本發明涉及一種汽油的過氧乙酸氧化萃取脫硫方法。

(二)背景技術

隨著全球汽車擁有量的劇增，因汽油硫含量高，汽車尾氣排放對環境造成嚴重污染，已經引起人們的高度重視。世界各國對汽油硫含量提出了越來越嚴格的要求。

汽油脫硫的方法一般可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩類，目前人們研究比較多的是非加氫脫硫。汽油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡合脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、光化學脫硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)專利中公開了將烯烴與硫醇在第一個反應分餾系統中反應生成硫化物，在第二個反應分餾塔中加氫脫硫，將硫化物轉化為H₂S，并除去。菲利浦石油公司CN?1382199A(2002)專利中公開了在氧化鋅上負載雙金屬促進劑，制備吸附劑，用于催化裂化汽油的吸附脫硫。李春義等人在CN?2521218Y(2002)專利中公開了在開發脫硫催化劑的基礎上，建立一種汽油催化裂化脫硫循環流化床反應再生裝置，將汽油中的流化物轉化為H2S。張繼軍等人在CN?1393511A(2003)專利中介紹了汽油分子篩吸附脫硫方法。在CN?1429884A(2003)專利中，高步良等人將汽油進入一個反應器使硫醇與二烯烴反應生成高沸點的硫化物、然后對重汽油進行選擇性加氫脫硫。在CN?1465668A(2004)專利中，李大東等人將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經堿精制脫硫醇，重餾分進行選擇性加氫。在CN?1478866A(2004)專利中，石玉林等人將汽油原料切割為輕、重汽油餾分；重汽油餾分經過加氫脫硫反應，再進一步經過加氫脫硫醇脫去硫醇。

加氫脫硫的設備投資和操作費用較高，并且汽油的辛烷值有所降低。氧化脫硫技術的操作條件緩和，設備投資較少，氧化脫硫是有發展潛力的汽油脫硫過程之一。以雙氧水作為氧化劑的現有汽油氧化脫硫方法中，由于在氧化過程中沒有采用有效的氧化催化劑，脫硫率較低(一般為40～70％)。關于以分子氧作為氧化劑的汽油氧化脫硫方法，由于采用有效的氧化催化劑和相轉移劑，可以達到較高的脫硫率，但是汽油收率偏低(一般為70～80％)。因此開發脫硫率和汽油收率均較高的汽油氧化脫硫方法具有重要意義。

(三)發明內容

本發明目的是提供一種操作簡單、汽油脫硫率高和汽油收率高的過氧乙酸氧化萃取脫硫方法。

本發明采用的技術方案是：

一種汽油的過氧乙酸氧化萃取脫硫方法，所述方法包括：

(1)將乙酸添加至雙氧水中，再加入氧化催化劑，在溫度0～90℃條件下攪拌反應0.5～10000min，得到過氧乙酸氧化溶液；所述氧化催化劑為下列之一或其混合物：鎢酸、鎢酸鹽(一般采用堿金屬鹽)；所述雙氧水中過氧化氫質量濃度為0.1％～50％；所述乙酸與雙氧水質量比為1～100∶1；所述氧化催化劑在過氧乙酸氧化溶液中的質量濃度為0.01％～10％；

(2)用過氧乙酸氧化溶液對汽油進行氧化處理，沉降分離后，對汽油進行水洗，得到氧化汽油；所述過氧乙酸氧化溶液與汽油質量比為1∶50～1∶0.2，氧化溫度為0℃～100℃，氧化壓力為常壓～10MPa，氧化時間1min～120min；

(3)用萃取溶劑對氧化汽油進行萃取，沉降分離后，對汽油進行水洗，得到脫硫汽油；所述的萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液：一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述水溶液中水的質量百分含量不大于50％(優選為不大于30％)；所述萃取溶劑與汽油質量比為1∶10～1∶0.5，萃取溫度為0℃～100℃，萃取壓力為常壓～10MPa，萃取時間為0.5min～120min。

本發明是將汽油過氧乙酸氧化與溶劑萃取相結合的脫硫方法。汽油中有機硫化物與具有相似結構的烴類相比，具有較大的極性，而氧化的硫化物如砜或亞砜的極性又遠大于未氧化的硫化物極性。因此汽油中有機硫化物的充分氧化是汽油氧化萃取脫硫的關鍵。在氧化催化劑的作用下對汽油進行選擇性氧化處理，提高硫化物的極性，然后用極性溶劑萃取，將極性硫化物從汽油中分離出來，實現汽油氧化萃取脫硫。與雙氧水氧化劑相比，采用過氧乙酸對汽油氧化處理，能夠使氧化劑和有機硫化物更充分接觸，加速有機硫化物的氧化反應，從而提高脫硫率和汽油收率。

優選的，所述雙氧水中過氧化氫質量濃度為20％～30％，所述乙酸與雙氧水質量比為3～50∶1，所述氧化催化劑在過氧乙酸氧化溶液中的質量濃度為0.2％～2.0％。