[發明專利]一種合成氣制低碳混合醇催化劑及其制法和應用

無效

• 申請號: 201110236063.3
• 申請日: 2011-08-18
• 公開（公告）號: CN102417437A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 蘇海全;史雪敏;楊緒壯;胡瑞玨;瑙莫汗
• 申請（專利權）人: 內蒙古大學
• 主分類號: C07C29/156
• 分類號: C07C29/156;C07C31/02;C07C31/08;B01J29/035
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技術領域

本發明涉及一種由合成氣催化轉化制液體燃料或化工產品技術，屬能源化工領域。主要適用于由合成氣(一氧化碳和氫氣)催化轉化制低碳混合醇，提供催化劑的制備方法和催化反應條件。

背景技術

低碳混合醇(簡稱低碳醇)是指由C₁-C₆醇構成的液體混合物，由合成氣直接合成低碳混合醇的研究開始于1920年。20世紀70年代的兩次石油危機的影響和人們環保意識的增強，使以煤或生物質為原料經合成氣制取低碳醇成為C₁化學的重要研究內容之一。醇燃料具有燃燒充分、效率高、CO和NO_x以及烴類排放少等優點(Chianelli?R?R，et?al.Catal.Today.1994，22，361-396)。

20世紀初以來研究者開發出多種不同的低碳醇催化劑體系，其中具有代表性的有四種催化劑。(1)改性的甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)；這類催化劑由甲醇催化劑添加適量的堿金屬或堿土金屬而得(相關專利EP-0034338-A2，US?Patent?4513100等)。Cu-Zn/Al系催化劑反應條件溫和，但活性組分Cu易于燒結，而且產物中甲醇含量高。Zn-Cr系催化劑主要產物為甲醇和支鏈異丁醇，反應條件較為苛刻(壓力14-20Mpa，溫度350-450℃)。(2)Cu-Co催化劑；Cu-Co系催化劑以法國石油研究所(IFP)為代表(US?Patent4122110，4291126)，操作條件比較溫和，主要產物為直鏈正構醇，反應活性和C₂₊OH醇的選擇性較高，但總醇選擇性較低且產物中水較多。(3)貴金屬基催化劑(包括Rh、Ru和Re)；其中Rh基催化劑由于具有較高的乙醇選擇活性而被大量的研究，但是其原料成本高且催化劑易中毒(US?Patent?4014913，4096164)。(4)鉬基催化劑(US?Patent?4882360)；鉬基催化劑具有獨特的抗硫性能且不易積碳，產物含水量少，被視為很有前景的催化劑體系。

在鉬基催化劑中，碳化鉬基催化劑作為一類新型催化材料，受到廣泛的關注。CO加氫領域的初步探索研究表明，碳化鉬主要生成輕質烴、CO₂和少量醇；鉀改性后，低碳混合醇特別是高級醇(C₂₊OH)的選擇性明顯提高。利用F-T反應催化劑(Fe、Co、Ni)修飾K-β-Mo₂C催化劑，發現由Co或Ni元素修飾的K-β-Mo₂C催化劑對混合醇具有高活性和選擇性，特別對C₂₊醇更是如此，而Fe則具有抑制作用(Xiang?M?L，et?al.Fuel，2008，87，599-606)，它們對高級醇的反應活性順序為Ni＞Co＞Fe；醇選擇性為：Ni＞Co＞Fe。因此近幾年來，助劑Ni改性的非負載的碳化鉬基催化劑被用于合成氣制低碳醇反應，該類催化劑具有較高的C₂₊醇選擇性(Xiang?M?L，et?al.Catal.Comm，2007，8，503-507.Xiang?M?L，et?al.Catal.Comm，2007，8，513-518.)。但是這類催化劑的總醇選擇性一般只有45％，產物大部分為烴類及其他化合物。因此通過助劑的調變、載體的引入、合成工藝的優化等方法，有可能得到兼具高的總醇選擇性和C₂₊醇選擇性的催化劑。

發明內容

本發明的目的主要針對非負載型碳化鉬基催化劑活性組分團聚嚴重的問題，以表面碳改性的SBA-15為載體，提供一種具有很好分散性的催化劑及其制備方法和應用。該類催化劑制備過程簡單，成本低廉，具有優良的合成醇選擇性和C₂₊醇選擇性，具有明顯的應用價值。

本發明主要包括載體制備、載體表面改性、活性組分及助劑的負載和催化劑反應評價等步驟。以下為本發明的操作步驟及原理性說明：

(1)載體的制備：

將正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到溶有模板劑P123的水溶液中，并攪拌23h，得到白色混合液。把混合液移入帶聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜(Teflon瓶)中，在100℃恒溫干燥箱中靜置晶化24h。反應結束后，進行抽濾，所得沉淀物用水反復洗滌抽濾。將濾餅于120℃烘干后，在馬弗爐中500℃焙燒，得到白色的介孔SBA-15粉末。

(2)載體的表面改性：