[發明專利]水溶性低分子量殼聚糖的制備方法

有效

• 申請號: 201110231663.0
• 申請日: 2011-08-12
• 公開（公告）號: CN102321194A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發明（設計）人: 林秀芬;林穎珺;石國宗;張永霞;趙坐都
• 申請（專利權）人: 廈門藍灣科技有限公司
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種殼聚糖，尤其是涉及一種水溶性低分子量殼聚糖的制備方法。

背景技術

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產物，在自然界中的儲量非常豐富，廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼及藻類、菌類的細胞壁中，是年產量僅次于纖維素的第二大天然高分子，也是迄今為止發現的唯一天然堿性多糖。殼聚糖是分子量通常在幾十萬到幾百萬不等，因其分子內有較強的氫鍵作用，只能溶于稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，導致使用范圍受到較大的限制。經過降解后相對分子量小于3000的低分子量殼聚糖，不但保留了高分子時的優良特性，還因溶解性強，容易被吸收利用，進一步表現出許多獨特的生理活性和功能性質，即在人體腸道內活化增殖雙歧桿菌；提高巨噬細胞吞噬能力；促進脾臟抗體生長，抑制腫瘤細胞生長；降低血壓、血糖、血脂，吸附膽固醇；在微環境中具有較強抑菌作用和顯著保濕吸濕能力等；隨著低分子量殼聚糖各個分子量片段的研究不斷深入，低分子量殼聚糖的功能將會更加明確，其應用范圍也會更加廣泛。

目前，世界各國對低分子量殼聚糖的制備方法的研究非常多，主要制備方法有酸降解法、氧化降解法、酶降解法、合成法和物理降解法。酸降解法是制備單糖和一系列相應低分子量殼聚糖主要途徑之一，但是酸降解法不好控制，選擇性差、分離純化比較困難，產率較低，在制備低分子量殼聚糖時主要得到的單糖，其次是雙糖，很難得到所需活性的低分子量殼聚糖；氧化降解法是目前研究較多的方法，其中H₂O₂氧化法更有大量文獻報道，但是氧化降解存在的最大問題是反應過程不易控制，容易發生褐變，在降解過程中引入了各種反應試劑，增加了控制降解副反應及降解產物分離純化的難度；酶降解法是用專一性或非專一性酶對殼聚糖進行生物降解方法，能夠得到平均相對分子量較低的低聚糖和單糖。在整個降解過程中無其它反應試劑加入，不至于發生其它副反應，降解條件溫和，降解過程及產物分子質量分布較易控制，缺點是所使用的酶較為特殊，成本高，生產周期長。合成法的研究已經取得較大進展，但合成過程涉及基團保護和基團脫去等過程，步驟較為復雜，目前主要研究利用酶法合成，已經取得一定成果，但還停留在實驗室階段，無法實現產業化。物理降解法主要是利用微波、超聲波、γ射線等物理方式處理也可降解殼聚糖，但是物理降解法也存在一定的局限性(如：微波降解過程中容易發生交聯反應；超聲波降解效率較低，降解速度過慢；γ射線污染及輻照源難于保證問題)，目前也不容易實現產業化。

中國專利CN101235101公開一種催化氧化降解殼聚糖制備水溶性低分子量的殼聚糖的方法，以殼聚糖為原料，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在反應器中反應制備水溶性的殼聚糖。

發明內容

本發明的目的在于提供一種成本低、安全經濟、環保、可工業化的水溶性低分子量殼聚糖的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1)配制有機酸水溶液，再加入殼聚糖固體攪拌至體系呈懸浮狀，第1次超聲；

2)加入過氧化氫，攪拌均勻后第2次超聲；

3)加入過氧化氫，攪拌均勻后第3次超聲；

4)將步驟3)所得的溶液減壓過濾，噴霧干燥，得粉末狀的水溶性低分子量殼聚糖。

在步驟1)中，所述有機酸可選自乙酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等中的一種；所述有機酸水溶液的pH可為3～5；所述殼聚糖的質量百分濃度可為20～25％；所述第1次超聲的頻率可為28Hz，第1次超聲的時間可為0.5～1h，超聲時可通入冷凝水，控制水溫可小于50℃。

在步驟2)中，所述過氧化氫的加入量按質量百分比可為殼聚糖的10％～20％，所述第2次超聲的頻率可為28Hz，第2次超聲的時間可為1～1.5h，超聲時可通入冷凝水，控制水溫可小于50℃。

在步驟3)中，所述過氧化氫的加入量按質量百分比可為殼聚糖的30％～50％，所述第3次超聲的頻率可為28Hz，第3次超聲的時間可為1.5～2h，超聲時可通入冷凝水，控制水溫可小于50℃。

本發明利用超聲波輔助化學降解反應進程，制備低分子量殼聚糖，與傳統工藝比較，具有以下優點：

1)制備出的產品顏色淺，說明沒有明顯的褐變，生產成本更低，且制備出來的低分子量殼聚糖分子量分布范圍較窄，可以得到分子量3000以下的低分子量殼聚糖產品，克服了單純利用化學法制備的低分子量殼聚糖產品氧化褐變比較嚴重，顏色較深，分子量分布范圍較寬的缺點。