[發明專利]一種提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法

無效

• 申請號: 201110229477.3
• 申請日: 2011-08-11
• 公開（公告）號: CN102382323A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 黃健;王曉琳;聞輝
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08J7/06
• 分類號: C08J7/06;C08J5/18;C08L27/16
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 郭百濤

技術領域

本發明涉及一種提高聚偏氟乙烯耐腐蝕性的方法，更具體地說涉及一種提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法。

技術背景

聚偏氟乙烯是一種半結晶性、部分氟化的聚合物，它不僅繼承了全氟聚合物優異的熱穩定性、抗氧化和耐輻射性能，同時還具備一定的化學穩定性、出色的機械性能、介電性能、良好的加工性能以及在極性溶劑中良好的溶解性能。上述優異的綜合性能使聚偏氟乙烯成為重要的聚合物多孔膜制備材料。在聚偏氟乙烯多孔膜的制備工藝中，如熱致相分離法或浸沒沉淀法，需要添加N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑促進聚偏氟乙烯溶解。成膜后由于聚偏氟乙烯材料的晶體結構、結晶度發生改變以及溶劑殘留等因素，使得聚偏氟乙烯的耐堿腐蝕能力下降，導致了聚偏氟乙烯多孔膜在實際使用過程中耐氫氧化鈉等堿溶液的清洗能力不夠，容易引起聚偏氟乙烯膜表面發黃變色、降解老化。

與全氟聚合物不同，聚偏氟乙烯分子鏈含有未被氟取代的β碳，β碳上的氫因為受氟原子的吸電子誘導效應的影響帶有正電性，容易在堿或親核試劑的作用下發生脫除HF的E2消除反應。另外，聚偏氟乙烯產品中可能殘存的N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑在強堿下容易分解，其分解產物胺是比氫氧根親核能力更強的親核試劑，更加劇了這種脫氟降解反應。Ross等(Polymer，41，1685-1689，2000)采用XPS、ToF-SIMS等方法分析了NaOH處理后聚偏氟乙烯表面的化學組成，認為在堿的消除作用下聚偏氟乙烯表面先是形成了多烯烴結構，繼而在氫氧根的進攻下繼續脫氟，產生了含氧的烯醇、烯酮等結構。正是利用了聚偏氟乙烯表面的這種堿的脫氟降解反應，實現了聚偏氟乙烯表面的親水改性(化工進展，23，480-485，2004)。沈娟等(化學學報，63，1187-1192，2005)采用ESR方法還在堿處理的聚偏氟乙烯表面檢測到了自由基的存在，并在此基礎上對聚偏氟乙烯表面作了聚苯乙烯接枝改性。

由于聚偏氟乙烯化學結構的局限性，導致了聚偏氟乙烯不耐氫氧化鈉、胺等堿或親核試劑的腐蝕，限制了溶液法聚偏氟乙烯產品在苛刻環境下的使用，因此有必要對聚偏氟乙烯材料進行改性，提高聚偏氟乙烯的耐堿腐蝕性能。

發明內容

本發明針對聚偏氟乙烯材料表面不耐堿腐蝕的問題，提出了一種提高聚偏氟乙烯產品耐堿腐蝕性的方法，該方法通過在聚偏氟乙烯表面形成一層能夠耐堿進攻的全氟烷基兩親性分子，實現提高聚偏氟乙烯產品耐堿腐蝕性能的目的。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其步驟為：采用溶液共混法將全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯溶液混合，然后干燥成膜。由于極性的全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯部分相容，在相分離作用下全氟烷基兩親性分子向聚偏氟乙烯表面遷移，其全氟烷基部分與聚偏氟乙烯相容性良好而與表面聚偏氟乙烯分子鏈結合，其陰離子或非離子的極性端與聚偏氟乙烯相容性不好而在表面富集。由于全氟化的烷基結構具有優異的耐堿腐蝕性能，表面富集的兩親性分子陰離子極性端因為電荷排斥又可阻擋氫氧根陰離子或親核試劑的進攻，全氟烷基兩親性分子表面富集層實現了提高聚偏氟乙烯表面耐堿腐蝕性的目的。

本發明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其進一步的技術方案是：稱取質量為聚偏氟乙烯原料2％～5％的全氟烷基兩親性分子，溶入聚偏氟乙烯溶液，干燥后成膜。

本發明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其更進一步的技術方案是所述的全氟烷基兩親性分子為全氟辛基磺酸鹽、全氟辛基羧酸鹽、全氟磺酸樹脂或全氟烷基非離子表面活性劑；其中所述的全氟辛基磺酸鹽優選為全氟辛基磺酸胺、全氟辛基磺酸鈉或全氟辛基磺酸鉀，所述的全氟辛基羧酸鹽優選為全氟辛基羧酸胺、全氟辛基羧酸鈉或全氟辛基羧酸鉀，所述的全氟磺酸樹脂為山東東岳神舟新材料有限公司生產的PFSA全氟磺酸樹脂，所述的全氟烷基非離子表面活性劑為3M公司生產的型號為FC-4430的非離子氟碳表面活性劑。

本發明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法，其更進一步的技術方案是所述的聚偏氟乙烯溶液中所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)或環己酮。因干燥成膜后絕大部分的溶劑已被除去，溶劑用量對聚偏氟乙烯樣品的耐堿腐蝕性能并不產生影響，為方便操作聚偏氟乙烯溶液所用的溶劑量一般為聚偏氟乙烯溶液質量的30％～70％較好。

另外本發明的方法也完全適應于對于熱致相分離法或浸沒沉淀法制備的聚偏氟乙烯多孔膜。

本發明具有以下有益效果：