[發明專利]三維連通多級孔道結構沸石分子篩材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110219618.3
• 申請日: 2011-08-02
• 公開（公告）號: CN102390843A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 劉暢;鄧勇輝;趙東元
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

1.一種三維連通多級孔道結構沸石分子篩材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）首先，以由陰陽離子表面活性劑復合而成的兩親性陰陽離子嵌段共聚物為模板劑，利用溶膠-凝膠化學反應原理，在結構導向劑的協同作用下，由無機硅物種和摻雜物種自組裝形成一層具有有序微觀和介觀結構的模板劑—結構導向劑—二氧化硅復合材料；

（2）然后，在水熱和高壓條件下晶化；

（3）最后，通過煅燒法除去模板劑和結構導向劑，即得到同時具有彼此連通的有序微孔、介孔以及大孔多級結構沸石分子篩材料；

所合成的多級結構介孔沸石分子篩材料晶粒呈棱角較為圓滑的長方體狀，粒徑在100~1000nm之間，其比表面積為300~800??m²/g，?孔容為0.2~0.7?cm³/g；微孔孔徑尺寸為0.2~2nm，介孔孔徑為2~30nm。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多級結構介孔沸石分子篩材料基本骨架是ZSM-5、A型沸石、Y型沸石、全硅分子篩、籠合物、雜原子分子篩、硫化物分子篩、FAU、方沸石中的一種。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機硅作為硅源采用硅酸鈉、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一種，或其中的幾種；合成介孔二氧化硅材料過程中前驅體水解使用催化劑，該催化劑是酸性或堿性催化劑；其中堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水一種或幾種，酸性催化劑為醋酸、乙酸、稀鹽酸一種，或其中的幾種；所使用的結構導向劑是非離子型表面活性劑或離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm中的一種或幾種（n＝5－12、m＝10－20），所述離子型表面活性劑是烷基季銨鹽類表面活性劑C_nTAB（n＝12－18）或者四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種，或其中的幾種。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于在沸石分子篩材料的合成合成體系中，兩親性陰陽離子嵌段共聚模板劑所占的質量百分比為0.01wt％?~?2wt%,?硅源質量百分比為10wt%?~?25wt%,?結構導向劑質量百分比為4wt?~?10wt％，其他為水作為溶劑。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于摻雜物種質量百分比為0.5wt%?~?5wt%。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述兩親性陰陽離子嵌段共聚物的制備步驟為：首先，以大分子陽離子表面活性劑和小分子陰離子表面活性劑為初級結構單元，或者以大分子陰離子表面活性劑和小分子陽離子表面活性劑為初級結構單元，利用正負電荷相互吸引的原理，通過庫侖力和范德華力在溶液相中二者自組裝形成次級結構單元；然后，再于溶液中自組裝復合為兩親性嵌段共聚物膠束；所形成的嵌段共聚物主要以棒狀和球狀膠束的形式存在，粒徑的大小分布在50~1500nm區間；其中：

所用的高分子陽離子表面活性劑為聚乙烯多胺鹽或聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，所用的陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-磺基單羧酸酯或脂肪酸磺烷基酯。

7.一種如權利要求1—6之一所述的制備方法制備獲得的三維連通多級孔道結構沸石分子篩材料。

8.根據權利要求7所述的三維連通多級孔道結構沸石分子篩材料，其特征在于在沸石晶粒中介孔二氧化硅的有序介孔介孔結構包括管狀孔道、球形孔道和蠕蟲狀介孔結構或者幾種的混合結構。

9.一種兩親性陰陽離子嵌段共聚物的制備方法，其特征在于具體步驟為：首先，以大分子陽離子表面活性劑和小分子陰離子表面活性劑為初級結構單元，或者以大分子陰離子表面活性劑和小分子陽離子表面活性劑為初級結構單元，利用正負電荷相互吸引的原理，通過庫侖力和范德華力在溶液相中二者自組裝形成次級結構單元；然后，再于溶液中自組裝復合為兩親性嵌段共聚物膠束；所形成的嵌段共聚物主要以棒狀和球狀膠束的形式存在，粒徑的大小分布在50~1500nm區間；其中：

所用的高分子陽離子表面活性劑為聚乙烯多胺鹽或聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDDA)，所用的陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-磺基單羧酸酯或脂肪酸磺烷基酯。

10.一種如權利要求9所述的制備方法制備獲得的兩親性陰陽離子嵌段共聚物。