[發明專利]一種復合載體負載雜多酸催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201110217568.5
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909042A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 劉野;霍穩周;李花伊;呂清林;魏曉霞;田丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J23/30;B01J27/19;B01J23/28;C07C67/04;C07C69/14
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技術領域

本發明涉及一種復合載體負載雜多酸的催化劑，以及該催化劑在以醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯反應中的應用。

技術背景

醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構體之一，它是一類無色、易燃、具有果實香味的液體，不溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。可廣泛應用于油漆、塑料、醫藥及香料工業，同時還可用于作反應物介質、萃取劑、脫水劑、及金屬清洗劑等組分。傳統方法以濃硫酸為催化劑生產醋酸仲丁酯勢必會帶來設備腐蝕和環境污染嚴重等問題。CN184187C公開的以超強酸SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂為催化劑催化醋酸和丁醇的反應，由于超強酸在反應過程中，尤其在有水存在的條件下，SO₄^2-容易流失，存在催化劑失活且難以再生的問題。

US6018076A和US5994578報道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和異丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應中由于磺酸基容易流失而帶來催化劑失活和由于機械強度小而易碎的問題。

雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反應中得到了應用，但由于在反應過程中隨著酯的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑的活性降低。為了解決這一問題，CN101293210A公開了以單組分多孔介質為載體負載雜多酸催化劑，并應用于醋酸仲丁酯的合成反應中。《石油化工》2007年第36卷第12期報道了SiO₂負載磷鎢酸催化劑用于醋酸仲丁酯的合成反應中，結果磷鎢酸的結構受到破壞，催化劑上L酸和B酸酸量減少，而仍存在著催化劑失活的問題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種復合載體負載雜多酸催化劑，該催化劑用于醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯反應時，具有良好的活性，特別是催化劑穩定性好。

本發明復合載體負載雜多酸催化劑中，以復合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，雜多酸與復合氧化物載體重量比為0.01：1～0.5:1，優選為0.02：1～0.3：1，最優選為0.08：1～0.2：1。

本發明催化劑中，雜多酸包括：磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸等中的一種或幾種。

本發明催化劑中，復合氧化物載體為鋁基復合氧化物載體，具體為MgO-Al₂O₃復合氧化物、TiO₂-?Al₂O₃復合氧化物或ZrO₂-?Al₂O₃復合氧化物等。

本發明催化劑中，復合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為60%～90%，優選為70%～80%。

本發明催化劑中，先制備復合氧化物載體，然后采用常規浸漬的方法將雜多酸負載到復合氧化物載體上，得到最終催化劑。

本發明催化劑應用于醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中。反應溫度為60℃～150℃，優選為70℃～120℃，最優選為80℃～90℃；反應壓力為1MPa～6MPa，優選為2MPa～4MPa，最優選為3MPa～4MPa；正丁烯與醋酸的摩爾比為10:1～1:10，優選為5:1～1:2，最優選為4:1～2:1。反應可以采用間歇式操作，也可以連續操作。間歇操作時，催化劑占正丁烯和醋酸總物料重量的0.5%～15%，優選1%～12%，最優選2%～10%，反應時間為0.5～10h，優選為1～2.5h。采用連續操作方式時，正丁烯和醋酸總物料的體積空速為0.1?h^-1～2h^-1，優選為0.4?h^-1～1?h^-1。

按照本發明所提供的復合載體負載雜多酸催化劑，在醋酸和正丁烯為原料加成反應生產醋酸仲丁酯的反應中，解決了雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑活性降低的問題，使得雜多酸在載體上保持了穩定的結構，催化劑上L酸和B酸酸量不會減少，因此，催化劑穩定性好，提高反應效率，降低生產成本。

具體實施方式

本發明催化劑使用的復合氧化物載體可以采用本領域常規的共沉淀法制備。