[發明專利]制備甲基仲丁基醚的催化劑和工藝方法

有效

• 申請號: 201110217523.8
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909081A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 霍穩周;劉野;呂清林;李花伊;魏曉霞;田丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C07C43/04;C07C41/06
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技術領域

本發明提供了一種適用于烴與醇醚化反應制備甲基仲丁基醚的鈦基復合氧化物負載雜多酸的催化劑，該催化劑尤其適用于正丁烯和甲醇醚化合成甲基仲丁基醚(MSBE)的過程。

技術背景

隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯產量的不斷增加，副產的C₄資源也在不斷擴大，其總量已經超過3.0Mt/年。目前，我國在C₄烴的利用率僅僅10%，其余則主要用于民用的液化石油氣。而美國、日本和西歐等發達國家利用率已經達到60%~90%，我國的C₄烴的利用率遠遠落后于發達國家的水平。同時，隨著我國天然氣工業的迅速發展，現在仍作為燃料使用的C₄烴將面臨著嚴峻的挑戰。

煉廠和乙烯裂解C₄烴中的烯烴（丁二烯、異丁烯、正丁烯）是重要的有機化工原料，作為民用燃料使用是對資源的極大浪費，及時合理開發利用C₄資源，加快C₄烴的利用率，制備高附加值的化工產品尤為重要。

目前，甲基叔丁基醚（MTBE）作為一種高辛烷值的無鉛汽油添加劑，主要是用來減少汽車尾氣對環境的污染。進入21世紀以來，美國經研究發現，使用添加MTBE的汽油，在汽車尾氣中可檢測出甲醛，同時，MTBE的強刺激性氣味以及可能的致癌作用直接影響大氣質量。另外，由于MTBE的水溶解性，車用油中3%～10%的MTBE最終會遷移到水環境中，會污染地下水源，因此，在美國加州已經禁用MTBE。目前，國內尚沒有在汽油中禁用MTBE的法律和法規，因此，在一定時期內，MTBE仍將繼續成為清潔汽油的主要成分。但是由于美國加州已禁用MTBE對MTBE的應用帶來負面影響。同時，由于甲基叔丁基醚（MTBE）毒性是MSBE的4.75倍，（甲基仲丁基醚(MSBE)毒性濃度為141g/m^3?，在15分鐘內小白鼠致死；而對小白鼠的半致死濃度(LC₅₀)為7.6mmol/L，相當于669.94g/m³）。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)是甲基叔丁基醚（MTBE）用作汽油調和組份的很好替代產品。

甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚（MTBE）互為同分異構體，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚（MTBE）是混合碳四餾分中的異丁烯與甲醇進行選擇性加成反應制成。其反應過程是：異丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化劑作用下形成正碳離子后再與醇結合形成醚。該反應過程屬于可逆平衡放熱反應，放熱量為37KJ/mol。不同溫度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡轉化率如表1所示。

表1?不同溫度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡轉化率。

溫度，℃5060708090轉化率，%96.895.894.693.191.4