[發明專利]憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110213622.9
• 申請日: 2011-07-28
• 公開（公告）號: CN102408447A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 趙禎霞;李忠;夏啟斌;奚紅霞
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07F11/00
• 分類號: C07F11/00;B01D53/02;B01J20/22;B01J20/30
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技術領域

本發明屬于高分子材料領域，涉及含鉻金屬有機骨架材料的制備方法，具體涉及一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的制備方法。

背景技術

金屬有機骨架材料（簡稱：MOFs）是一種由過渡金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝而形成的新型多功能多孔材料，具有較大的比表面積和高孔性、合成方便、熱穩定性好、多樣和可調性的結構組成和功能基團以及可根據目標要求作化學修飾等優點，現已在能量存儲、氣體吸附分離、光電磁催化、分子識別、微反應器和離子交換等領域展現出優勢的應用前景，尤其是對各種氣體和有機蒸汽的捕獲方面的前景更是令人關注。MOFs所具有的巨大比表面積和孔隙率為材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力強，可對各種氣體和VOCs形成優勢吸附，如利用MOFs材料吸附能源氣體、CO₂以及有毒揮發性有機化合物（簡稱：VOCs）等。

利用MOFs材料吸附氣體主要面臨的問題是：由于實際工況條件下，環境的濕度較大，環境大氣中存在的大量水汽和其它氣體會不同程度地削弱著各類多孔吸附材料對有機污染物的吸附性能。對于MOFs多孔吸附劑而言，水汽的存在可能影響甚至破壞MOFs的骨架結構，造成MOFs孔結構坍塌，進而喪失原有的吸附性能。為了制備出水熱穩定性好且能在高濕度下保持高吸附容量VOCs的MOFs吸附材料，可在MOFs骨架上植入具有長鏈烷基或苯基等疏水性的官能團，一方面利用了位阻效應阻礙或弱化氫鍵的形成，另一方面消弱了骨架的極性而增強吸附材料的憎水性。在MOFs材料中植入特定官能團的方式包括直接合成法和后合成改性。目前普遍采用直接合成法，即選取帶有特定官能團的有機配體作為有機構筑單元與合適的金屬離子配合形成多孔MOFs材料，其優勢在于：（1）有機配體具有更廣泛的選擇空間；（2）得到的MOFs材料骨架結構中所帶有的官能團分布均勻、出現位置明確且接植率很高，不會出現后合成改性所得的MOFs材料骨架基團中官能團接植位置不明確、接植區域分布不均和接植率低等問題。

MIL系列材料，主要是通過Cr³⁺或Al³⁺離子與對苯二酸或均苯三酸配位而形成的具有中微雙孔的大比表面積的一類MOFs材料，此類材料具有良好的水熱穩定性和化學穩定性，所用之原料較為廉價且容易合成，是一種較為理想的多孔吸附材料，尤其是對大分子直徑的VOCs具有良好的吸附性能，但是此種材料中由于有機配體上羧基的存在，對水具有特別強烈的吸附作用力和吸附容量，因此限制了其在潮濕氣氛中捕獲各類VOCs物質的應用。

發明內容

本發明的目的在于針對現有MIL系列吸附材料抗濕能力差的缺陷，提供一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的制備方法。本發明利用直接合成法，將含有苯基的對苯二酸，即1,4-萘二羧酸與Cr(NO₃)₃·9H₂O配位制備一種憎水性更強且對長鏈有機烷烴具有更高吸附容量的鉻金屬有機骨架吸附材料。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將物質的量之比為(1~1.5):1的硝酸鉻和1,4-萘二羧酸溶解于去離子水中得到混合液；

（2）向步驟（1）得到的混合液中加入氫氟酸和乙酸并攪拌，得到前驅體溶液，將前驅體溶液裝入不銹鋼高壓反應釜，在程序升溫下于210~220℃進行水熱反應，反應結束后得到析出物；

（3）將步驟（2）得到的析出物依次用去離子水、二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌2~3次，離心，過濾，干燥，制得憎水性MIL-101鉻金屬有機骨架材料。

本發明步驟（1）中，所述去離子水與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為500:?1。

本發明步驟（2）中，所述氫氟酸與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為2:1，所述乙酸與1,4-萘二羧酸的物質的量之比為2:1。

本發明步驟（2）中，所述程序升溫的過程包括以下步驟：

（2-1）升溫過程：以5.0℃/min的速度將前驅體溶液從室溫升至210~220℃；

（2-2）恒溫過程：將前驅體溶液的溫度在210~220℃保持10~12h；

（2-3）降溫過程：以0.4℃/min的速度將前驅體溶液從210~220℃降至室溫。

本發明步驟（2）中，所述攪拌的時間為30~50min。