[發(fā)明專利]一種由鎢酸鈣制備納米鎢粉的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110209743.6
• 申請(qǐng)日: 2011-07-26
• 公開（公告）號(hào): CN102230194A
• 公開（公告）日: 2011-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪的華;湯丁丁;朱華;尹華意
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號(hào): C25C5/04
• 分類號(hào): C25C5/04
• 代理公司: 武漢科皓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于粉末冶金領(lǐng)域，涉及一種由鎢酸鈣制備納米鎢粉的方法。??

背景技術(shù)

鎢是具有超高熔點(diǎn)的稀有金屬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐磨性及耐熱性優(yōu)良。在冶金、機(jī)械、軍工、航天等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。地球上供開采的鎢礦資源有黑鎢礦(Fe、Mn)WO₄（30%）和白鎢礦CaWO₄（70%）兩種。在開采技術(shù)較先進(jìn)的國家，如加拿大和俄羅斯等，其黑鎢礦與白鎢礦的開采比為40%比60%；而在某些技術(shù)欠發(fā)達(dá)的地區(qū)，特別是占鎢礦資源一半以上的中國，由于白鎢礦的開采相對(duì)于黑鎢礦來說有選礦難、浸出難等劣勢(shì)，鎢的開采主要以黑鎢礦為主，占鎢產(chǎn)量的90%，白鎢礦只占10%，使黑鎢礦的存量大大減少，跌至總含量的30%以下。這種畸形的開采方式很大程度制約了鎢工業(yè)的發(fā)展。白鎢礦的利用率亟需提高。

隨著科技和工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鎢粉特別是超細(xì)鎢粉的需求日益增加。目前，工業(yè)上用鎢礦制備金屬鎢粉一般通過3個(gè)步驟：鎢礦浸出，煅燒和氫還原。這種方法，工藝比較復(fù)雜，成本高，生產(chǎn)的鎢粉顆粒直徑一般在10μm左右。近年來很多研究者嘗試各種方法制備超細(xì)或納米鎢粉，如：（1）北京科技大學(xué)的郭志猛等在2005年發(fā)明的專利“一種納米級(jí)鎢粉的制備方法”中，以三氧化鎢為原料，分階段氫還原得到納米鎢粉。由于其原材料不是直接使用鎢酸鈣，使用三氧化鎢成本較高，分步氫還原進(jìn)一步增加了成本。（2）上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院的江國健等2009年發(fā)明的專利“超細(xì)鎢粉的制備方法”中，用鎢酸鹽、鎂粉通過自蔓延法高溫合成后破碎酸洗再過濾烘干后得到超細(xì)鎢粉。由于自蔓延法本身不易控制，產(chǎn)物也可能不均一。（3）馮乃祥在1997年發(fā)明的專利“熔鹽電解制取細(xì)鎢粉的方法”中，以氯化鈉，氯化鉀，鎢酸鈉，三氧化鎢等為原料通過熔鹽電解，在陰極上得到超細(xì)鎢粉。由于其使用氧化鎢為原料，成本較高，而得到的鎢粉粒徑大。（4）江西理工大學(xué)的廖春發(fā)等在2010年發(fā)明的專利“一種熔鹽電解制備鎢粉的方法”中，以堿、堿土金屬氯鹽為支持電解質(zhì)，鎢酸鹽為基本活性物質(zhì)熔鹽電解，在陰極石墨棒上收集產(chǎn)物，酸洗堿洗后過濾烘干得到鎢粉。由于其預(yù)電解電壓只能控制在0.5V以下，故熔鹽中活性雜質(zhì)無法去除，而沉積過程中也可能會(huì)伴隨枝晶析出，石墨棒上收集陰極產(chǎn)物更會(huì)引入碳雜質(zhì)，降低了鎢粉的質(zhì)量。而酸洗堿洗會(huì)增加成本并造成一定污染。（5）中東技術(shù)大學(xué)的Metehan?Erdogan等在2010年發(fā)明的專利“Production?of?Tungsten?and?Tungsten?Alloys?from?Tungsten?Bearing?Compounds?by?Electrochemical?Methods”中，在氯化鈣和氯化鈉的混鹽體系中，以鎢酸鈣粉末作為陰極，石墨作為陽極進(jìn)行固態(tài)還原，得到納米鎢粉。但因固態(tài)還原過程進(jìn)行緩慢，加上納米粉末顆粒間接觸電阻較大，陰極原料難以在短時(shí)間內(nèi)全部徹底還原，造成能耗高，電流效率低，產(chǎn)物純度不高，存在鎢酸鈣和碳的雜質(zhì)干擾等缺點(diǎn)，并且鎢酸鈣等雜質(zhì)難以用水洗等簡單方法去除。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低、效率高的由鎢酸鈣制備純凈的納米鎢粉的方法。

一種由鎢酸鈣制備納米鎢粉的方法，包括以下步驟：

（1）將鎢酸鈣與導(dǎo)電金屬緊密接觸制成電解用的陰極，以可溶或不溶性材料為與之配套的陽極，以CaCl₂與其它堿金屬或堿土金屬的混合物為電解質(zhì)；

（2）將電解質(zhì)置于可加熱的密封電解槽中，升溫至250℃后保持10-50小時(shí)以除去電解質(zhì)的水分，再在惰性氣氛保護(hù)下升溫至反應(yīng)溫度550℃~750℃，在兩電極間施加電壓電解；

（3）反應(yīng)完成后，電解質(zhì)升溫至800~900℃，在惰性氣氛下將陰極置于CaCl₂基熔鹽中浸泡5-60min，洗滌除去陰極產(chǎn)物中殘余的鎢酸鈣和其它雜質(zhì)；

（4）取出陰極產(chǎn)物，待冷卻后用去離子水浸泡以除去表面殘余電解質(zhì)，再經(jīng)真空干燥即得到納米鎢粉。

上述納米鎢粉制備方法，鎢酸鈣做陰極時(shí)先壓片成型或直接使用鎢酸鈣粉末。

上述納米鎢粉制備方法，電解質(zhì)可為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋇中的一種或幾種和氯化鈣的混鹽。

上述納米鎢粉制備方法，可溶性陽極為Ca、Mg、?Al、?Zn及其合金或石墨。

上述納米鎢粉制備方法，當(dāng)采用石墨陽極時(shí)，電解電壓為2.8~3.6V。

上述納米鎢粉制備方法，當(dāng)采用活潑金屬為陽極時(shí)，先短接陰陽極至電流于0后施加電壓0.1-0.5V進(jìn)行電解。