[發(fā)明專利]微孔高密度聚乙烯膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110208520.8
• 申請(qǐng)日: 2005-06-18
• 公開（公告）號(hào): CN102336941A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李榮根;李章源;成貞文;曹丙千
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: SK能源株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C08L23/04
• 分類號(hào): C08L23/04;C08J9/28;B29C69/00;B29C55/12;H01M2/16
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 苗征;于輝

本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2005年6月18日，發(fā)明名稱為“微孔高密度聚乙烯膜及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮?00580051081.7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及微孔高密度聚乙烯膜及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有高生產(chǎn)率及優(yōu)異的擠出-混合性(extrusion-compoundabi1ity)和拉伸性的微孔高密度聚乙烯膜以及制備該膜的方法，所述膜可以提高由該膜制造的電池的性能和穩(wěn)定性。

背景技術(shù)

由于具有化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，微孔聚烯烴膜已被廣泛用作各種電池隔板、過濾器和超濾膜。

使用聚烯烴生產(chǎn)微孔膜可以按照以下三種方法進(jìn)行。根據(jù)第一種方法，將聚烯烴加工成薄纖維來制備無紡織物狀微孔膜。第二種方法是干法工藝，其中在低溫下制備厚的聚烯烴膜并拉伸，使聚烯烴的結(jié)晶部分的薄片之間產(chǎn)生微裂紋，以在聚烯烴中形成微孔。第三種方法是濕法工藝，其中聚烯烴在高溫下與稀釋劑混合形成單相，然后在冷卻過程中進(jìn)行相分離，得到聚烯烴和稀釋劑，提取所述稀釋劑以在聚烯烴中形成孔隙。與第一種或第二種方法相比，第三種方法即濕法工藝能夠生產(chǎn)相對(duì)更薄的微孔膜，同時(shí)厚度均勻，物理性能優(yōu)異，因此根據(jù)所述濕法工藝生產(chǎn)的微孔膜廣泛用作二次電池(如鋰離子電池)的隔離膜。

美國(guó)專利No.4,247,498公開了一種根據(jù)濕法工藝制備多孔膜的方法，其包括在高溫下混合聚乙烯和與之相溶的液體，以形成熱力學(xué)均相溶液，并冷卻該溶液以引起固/液或液/液相分離，從而制備多孔聚烯烴膜。

美國(guó)專利No.4,335,193公開了一種制備多孔聚烯烴膜的方法，其包括加入有機(jī)液體如鄰苯二甲酸二辛酯和液體石蠟以及無機(jī)填料，并除去該有機(jī)液體化合物和無機(jī)填料，來處理聚烯烴。該方法在美國(guó)專利No.5,641,565中也有描述。但是，該方法的缺點(diǎn)在于難以進(jìn)料并混合所述無機(jī)填料，因?yàn)槭褂脽o機(jī)填料(如硅石)，必須另外進(jìn)行提取和移除無機(jī)填料的后續(xù)處理，從而使該方法變得復(fù)雜，難以增大拉伸率。

美國(guó)專利No.4,539,256還公開了通過擠出聚乙烯和相溶的液體化合物，拉伸并且提取制得的混合物，來生產(chǎn)微孔膜的基本方法。

與二次電池的實(shí)際應(yīng)用一起，人們不斷嘗試改善微孔膜的生產(chǎn)率和物理性能。代表性的實(shí)例是通過使用重均分子量約1,000,000的超高分子量聚烯烴(UHMWPO)，或混合這種UHMWPO來增大該組合物的分子量，進(jìn)而改善微孔膜的強(qiáng)度。

在這一點(diǎn)上，美國(guó)專利No.4,588,633和4,873,034提出了一種制備微孔膜的方法，其中對(duì)重均分子量為500,000或更大的聚烯烴和能在高溫下溶解所述聚烯烴的溶劑進(jìn)行溶劑提取，并分兩步拉伸。但是，該方法的缺點(diǎn)在于，為了改善UHMWPO與稀釋劑的不良擠出性和混合性(公知為UHMWPO的缺點(diǎn))，擠出過程需要使用過量的稀釋劑，且稀釋劑必須通過兩個(gè)步驟除去，在拉伸之前和拉伸之后。

美國(guó)專利No.5,051,183介紹了一種微孔聚烯烴膜，其包括多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為10～300，含有10～50重量％的聚烯烴，以及90～50重量％的溶劑(如礦物油)的組合物，所述聚烯烴含有不少于1％的重均分子量大于700,000或更大的UHMWPO。在該專利中，將該組合物擠出以形成凝膠狀薄片，并且在該組合物的熔點(diǎn)到高于該熔點(diǎn)10℃的溫度范圍內(nèi)拉伸，然后從該組合物中提取該溶劑，從而形成多孔膜。但是，該方法的缺點(diǎn)在于和UHMWPO混和后，分子量分布變寬，并且該組合物含有過量的高分子量聚烯烴。在這種情況下，這些分子將造成嚴(yán)重的鏈纏結(jié)，導(dǎo)致拉伸性明顯降低。換句話說，在高拉伸率和高拉伸速度時(shí)會(huì)發(fā)生破損，在低拉伸率時(shí)會(huì)發(fā)生不均勻拉伸。

為了克服這些缺點(diǎn)，可通過在拉伸過程中升高拉伸溫度使該組合物變軟，或降低拉伸速度以獲得與升高組合物溫度相同的效果。但是，在這種情況下，拉伸過程中樹脂的取向性變差，降低了拉伸效應(yīng)，從而使得最終的多孔膜的物理性能變差。此外，與由分子量分布較窄的樹脂制得的膜相比，由分子量分布寬的樹脂制得的膜由于分子量相對(duì)較低的分子的影響具有更多缺陷，從而顯示出降低的沖擊強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度(puncture?strength)。同樣地，在微孔膜中，聚乙烯的寬分子量分布導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度差，而擊穿強(qiáng)度是微孔膜最重要的物理性能之一。換句話說，將UHMWPO引入微孔膜并不能改善微孔膜的物理性能。這些缺點(diǎn)同樣見于相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)，比如日本專利特開No.Hei?06-234876和Hei?06-212006和美國(guó)專利No.5,786,396。