[發明專利]一水合硫酸氫鈉催化合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝

有效

• 申請號: 201110191981.9
• 申請日: 2011-07-11
• 公開（公告）號: CN102304044A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發明（設計）人: 郭凱;何偉;周揚志;佘鵬偉
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C69/67
• 分類號: C07C69/67;C07C67/30;C07C67/08
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）的合成方法，特別是涉及一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化合成工藝，屬于化學合成及工藝領域。

背景技術

傳統的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發致癌，國外已立法限制使用。乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）作為“綠色”環保增塑劑，已獲得美國食品與醫藥管理局（FDA）批準使用，具有無毒、無味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、揮發性小等優點，廣泛用于食品包裝、醫療制品、兒童玩具等領域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產品。

目前ATBC國內市場空缺巨大，ATBC合成的傳統方法是以濃硫酸等為催化劑，這種催化劑的缺點是：副產物多，設備腐蝕嚴重，催化劑不易與原料和產物分離，需大量的堿液中和和水洗，后處理復雜，“三廢”排放大，污染環境。現有技術中的ATBC制備工藝，首先是以檸檬酸或水合檸檬酸和正丁醇為原料，在催化劑作用下經酯化、中和、水洗、脫醇和水、脫色制得檸檬酸三丁酯（TBC）成品；然后再經乙酰化、脫酸、中和、水洗、脫水、脫色制得ATBC成品。該工藝的缺點是：工藝過程復雜、生產周期長、產品損失較大、設備投資大、“三廢”排放大、污染環境。

因此，為克服均相體系和工藝復雜的缺點，研究綠色催化劑和簡潔工藝對開發環保增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯具有重大意義。?

CN201010583409.2、CN200610024372.3、CN200810195075.4和CN200510030100.X等公開了非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，這些方法中催化劑合成過程復雜，酯化反應后經過濾、水（堿）洗、蒸餾等后處理可獲得檸檬酸三丁酯。為得到ATBC，將制得的TBC在濃硫酸、對甲苯磺酸等催化作用下進一步酰化，工藝流程長，操作復雜，產品收率低。

CN200710132445.5公開了一種利用離子型催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法，包括：步驟一、在反應釜中加入檸檬酸、正丁醇和一水合硫酸氫鈉，在攪拌下回流反應，冷卻后過濾回收催化劑，在濾液中加入堿性溶液中和，再水洗至中性，再常壓蒸餾回收正丁醇、減壓蒸餾除去殘余水份得檸檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭與氧化鋁的復合脫色劑脫色處理制得檸檬酸三丁酯成品；步驟二、在反應釜中加入檸檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氫鈉，在攪拌下50～90℃反應1.0～3.0小時冷卻過濾回收催化劑；在濾液中加入堿性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后經減壓蒸餾回收乙酸正丁酯得乙酰檸檬酸三丁酯。該方法中TBC制取環節仍需進行催化劑分離、中和、水洗及脫色等過程，工藝流程復雜，產品收率低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化合成工藝，該催化劑易分離回收，反應條件較濃硫酸溫和，產品指標較濃硫酸好；同時本發明的乙酰檸檬酸三丁酯合成的一體化工藝，TBC不分離催化劑，脫醇后直接酰化，克服了現有技術中乙酰檸檬酸三丁酯制備方法所存在的工藝復雜、生產周期長、產品損失較大、“三廢”多、污染環境等缺點。

本發明所采用的技術方案如下：

一種以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟：

1）檸檬酸三丁酯（TBC）合成

反應器中加入（水合）檸檬酸、正丁醇和催化劑一水合硫酸氫鈉，在130℃~160℃下攪拌反應3h~6h，回收正丁醇，得TBC粗品。

2）乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）的合成

向步驟1）制得的TBC中加入醋酸酐（Ac₂O）和活性炭，在70℃~80℃下反應0.5h~1.5h，反應液冷卻后過濾催化劑和活性炭，濾液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，后處理制得ATBC成品。

所述的（水合）檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1:3~7，優選1:4~5。

所述的催化劑一水合硫酸氫鈉的用量優選為（水合）檸檬酸質量的2.0%~4.0%。

所述的（水合）檸檬酸與醋酸酐的摩爾比為1:1~2，優選1:1.1~1.5。

所述的活性炭優選木質活性炭，如糖液脫色用活性炭。活性炭的用量為TBC質量的0.2%~0.8%。

所述的后處理包括堿中和、水洗和脫水。例如具體實施例中采用約ATBC質量30%的碳酸鈉溶液（質量濃度5%）中和一次、約ATBC質量25%的水洗兩遍，脫水。

本發明具有如下有益技術效果：