[發明專利]一種細菌纖維素的選擇性胺化方法

無效

• 申請號: 201110191777.7
• 申請日: 2011-07-10
• 公開（公告）號: CN102276736A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 王寶春;張雯;周碧輝;胡偉立;洪楓;陳仕艷;王華平
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06;C12P19/14
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明涉及一種細菌纖維素的選擇性胺化方法，特別是涉及一種將細菌纖維素葡萄糖酐環C6位上伯羥基的胺化方法，具體地說是一種采用硝?；?酶共氧化劑體系在酸性條件下對細菌纖維素葡萄糖酐環C6位上伯羥基氧化為羧酸，然后再進行胺化的細菌纖維素選擇性胺化方法。

背景技術

細菌纖維素(Bacterial?cellulose，簡稱BC)是由部分細菌產生的一類纖維素，為了區別于植物產生的纖維素，也稱微生物纖維素。細菌纖維素是一種性能優良的生物學新材料，近年來被人們廣泛研究。細菌纖維素雖然組成和一般纖維素相似，但是其物理，化學性質獨特。如：納米級超細網狀結構；彈性模量、拉伸強度和濕強度很高，機械性能好于常規纖維素；親水性好，由于內部充滿“孔道”，具有很好的透氣，透水，保水能力；具有很好的生物相容性，不僅適應性好而且生物可降解；細菌纖維素的物理化學性能可以通過采用不同的菌種或者培養方法來合成制得，具有很好的可控性；合成細菌纖維素的原料來源豐富，價格便宜，這也降低了細菌纖維素的成本。

基于以上優異性質，細菌纖維素可以作為一種新型的“濕性”敷料。這種敷料具有優異的物理、化學和機械性質：超細網狀結構、高抗張強度和彈性模量、高親水性、有良好的透氣性能、及生物適應性和生物可降解性。由于其具有納米尺寸的結構，可以考慮在細菌纖維素上負載一些功能粒子或者基團。提高細菌纖維素作為敷料使用時的附加性能。

中國專利CN101586309A利用細菌纖維素上的羥基吸附銀氨溶液中的銀離子，再以含醛的化學試劑作為還原劑反應生成納米氯化銀；中國專CN101264335A同樣是利用細菌纖維素上的羥基來吸附硝酸銀溶液中的銀離子，再與氯化鹽溶液反應，在細菌纖維素膜上原位復合生成納米氯化銀。但以上兩種方法均是依靠細菌纖維素表面富含的羥基與銀離子形成一定的配合物而存在，此配合物體系再在還原劑、沉淀劑的作用下以配合物金屬離子為活性位點，生成一定尺寸的納米微粒。但是依靠羥基與金屬離子形成配合物的方式制得的納米微粒與細菌纖維素膜之間的作用力家較弱，易從膜表面滑落。若大量的納米金屬粒子從細菌纖維素敷料表面滑落沿創面進入人體，造成銀沉著，對人體會造成危害。

氨基可以和一些金屬元素粒子以螯合的形式相結合，相比配位鍵而言，二者結合更加牢固。劉瑞霞、湯鴻霄等人研究了氨基麟酸型鰲合纖維對銀吸附性能，結果表明螯合纖維對銀有著很好的吸附作用。董曉慧、韓友文等人研究了氨基酸螯合鋅被生物體吸收的情況，結果表明，螯合鋅被生物體很好的吸收。故采用硝?；?酶共氧化劑體系在酸性條件下對細菌纖維素葡萄糖酐環C6位上伯羥基氧化為羧酸，然后再進行胺化的細菌纖維素選擇性胺化，使C6位上的羥基轉化為氨基，此方法保證了細菌纖維素良好力學特性、生物形容性的基礎上，定向地改變細菌纖維素的化學結構，增加細菌纖維素的反應官能團，優化細菌纖維素的表面功能化改性。更利于在細菌纖維素上負載一些功能粒子或者基團，提高細菌纖維素的附加性能。

發明內容

本發明涉及一種細菌纖維素的選擇性胺化方法，特別是涉及一種將細菌纖維素葡萄糖酐環C6位上伯羥基胺化的方法，具體地說是一種采用硝酰基/酶共氧化劑體系在酸性條件下對細菌纖維素葡萄糖酐環C6位上伯羥基氧化為羧酸，然后再進行胺化的細菌纖維素選擇性胺化方法。

本發明不同于常規的纖維素胺化方法在于：

首先，天然纖維素以及合成纖維素纖維尺寸較大，比表面積較大，參加反應的活性點少，而且由于結構復雜，組成不一，C6位上伯羥基不能完全被氧化或者胺化，產物純度低，而且反應時間長。采用細菌纖維素作為原材料，利用其超細納米級網狀結構，比表面積大的優勢，使氧化反應可以順利進行。不僅如此C6位上的伯羥基可以伯羥基可以完全被胺化化，反應時間短，產品純度高。

其次，利用硝?；?酶共氧化體系來選擇性地將細菌纖維素的伯羥基氧化為相應的羧酸，再進行胺化反應。即當伯醇和仲醇同時存在時，只選擇性地胺化伯羥基，而對仲羥基毫無作用。本發明的一種細菌纖維素的選擇性胺化方法對伯羥基具有良好的選擇性，反應條件比較緩和，反應過程相對簡單。

本發明的一種細菌纖維素的選擇性胺化方法，包括如下步驟：

(1)先將細菌纖維素置于冰箱內冷凍3～12小時，再將細菌纖維素冷凍干燥24～48小時；冷凍干燥通常是將細菌纖維素置于冷凍干燥機中處理；或者將細菌纖維素在20～120℃真空烘箱中放置6～24小時；