[發明專利]一種高活性復合氧化物載氧體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110188417.1
• 申請日: 2011-07-07
• 公開（公告）號: CN102864005A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 倪向前;梁皓;張舒冬;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10L10/00
• 分類號: C10L10/00;B01J23/89
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技術領域

本發明涉及一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用，具體地說是以鈣鈦礦型氧化物為化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用，屬于化學鏈燃燒領域的催化劑技術。

背景技術

目前，全世界對開發捕集和封存CO₂的技術產生了相當大的興趣。燃氣或燃煤電廠煙氣中CO₂的濃度低（一般是3.5?v%~14?v%），導致分離和捕集CO₂的費用和能耗增加，因此探索新的燃燒方式是解決CO₂捕集的一條重要出路。

化學鏈燃燒技術是一種新穎的燃燒技術，它打破了傳統的火焰燃燒概念，通過燃料與空氣不直接接觸的無火焰燃燒，實現了CO₂分離，同時幾乎不產生氮氧化物，是一種高效、清潔的燃燒技術，具有良好的發展前景。

化學鏈燃燒技術的基本原理是將傳統的燃料與空氣直接接觸反應的燃燒借助于載氧劑的作用分解為兩個氣-固反應：一方面利用載氧劑分離空氣中的氧，另一方面載氧劑將分離的空氣中的氧傳遞給燃料，進行燃料的無火焰燃燒。這樣，燃料的反應產物只有CO₂和水蒸氣,?CO₂沒有被N₂稀釋，可以通過冷凝水蒸氣的方法直接對CO₂進行回收利用，不需要額外的能量和常規的分離裝置，從而提高了系統效率。

但到目前為止，各國科研工作者所做的研究還處在初步探索和理論階段，對載氧體制備和性能方面研究的比較多。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環，不停地把空氣反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。

目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO₄等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧－得氧狀態中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體NiO/NiAl₂O₄（CHO?P?etc.?Fuel,?2004,?83(9)）、Fe₂O₃/Al₂O₃（MATTISSON?T?etc.?Fuel,?2001,80?(13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN?H?G?etc.?Energy?Fuels,?1998,?12(6)）等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度低等不足。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種用于化學鏈燃燒技術的復合金屬氧化物載氧體，該載氧體載氧率高、活性高、穩定性好并且抗積炭能力強。

本發明化學鏈燃燒技術的復合金屬氧化物載氧體為具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物，通式為A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A為稀土金屬鑭，A’為金屬鉀，B為過渡金屬鈷，B’為貴金屬鈀，?0.7<x<1，0.8<y<1。

上述鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中復合金屬氧化物在空氣反應器中的燃燒溫度為500～1250℃，在燃料反應器中的還原溫度為500～1250℃，反應壓力均為常壓。

鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物載氧體采用檸檬酸絡合法制備。具體過程如下：以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀、氯鈀酸為前驅體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發，溶液由紫紅色溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。

本發明催化劑制備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為1：1～6：1，優選為1：1～3：1。配制和攪拌溶液在20～90℃，優選為50～80℃下進行。攪拌速率為200～500rpm，優選為300～400rpm。攪拌時間為3～8小時，優選為4～6小時。干燥溫度為60～200℃，優選為80～150℃。干燥時間為1～36小時，優選為8～24小時。焙燒溫度為400～1000℃，焙燒時間為焙燒2~15小時，優選為在700～900℃下焙燒3～8小時。