[發明專利]一種烯烴脫氧劑及其制備方法和應用以及烯烴脫氧方法

有效

• 申請號: 201110184595.7
• 申請日: 2011-06-29
• 公開（公告）號: CN102850165A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 呂順豐;秦燕璜;王世亮;黃鳳興;李彤;劉博
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C7/148
• 分類號: C07C7/148;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種烯烴脫氧劑的制備方法及由該制備方法制得的烯烴脫氧劑和該烯烴脫氧劑的應用以及烯烴脫氧方法。

背景技術

烯烴是重要的基礎有機化工原料。其中乙烯和丙烯更是生產高分子聚合材料的主要原料。隨著聚乙烯和聚丙烯技術的迅速發展，各種新型高效聚乙烯、聚丙烯催化劑和茂金屬催化劑等相繼應用于工業生產。為避免這類高效聚烯烴催化劑中毒、失活以及提高產品質量，對用于聚合的乙烯和丙烯原料的雜質含量有嚴格限制。按照乙烯和丙烯原料國家標準，合格的聚合級乙烯、丙烯中氧含量為≤5ppm(5×10^-6V/V，以下相同)，已經不能滿足新型聚合工藝的要求，需要在聚合生產工藝中對乙烯和丙烯中微量氧進一步脫除，將氧含量凈化至≤0.1ppm。因此，研究開發能應用于乙烯和丙烯氣相聚合工藝的深度凈化高效脫氧劑是很有必要的。

相關專利文獻和工業生產中應用的微量氧凈化多采用不配氫脫氧工藝。不配氫脫氧是利用介質中的微量氧將還原態的脫氧劑氧化，生成高價氧化物達到脫氧的凈化效果。該類脫氧劑因為脫氧容量有限，為防止頻繁還原再生，影響正常工業生產，主要適用于氣體中氧含量小于50ppm，特別是小于10ppm的脫氧工藝。

CN1246383A公開了一種不配氫脫氧劑，其中Mn含量為24～44重量％，支撐擔體為高鋁水泥、硅藻土或Al₂O₃。該脫氧劑用于乙烯脫氧時的脫氧容量僅為5.3ml/g。

CN1110249A公開了一種負載型脫氧劑，利用浸漬法在Al₂O₃載體上負載Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和堿土金屬中的一種或幾種的氧化物而制備不配氫脫氧劑。該脫氧劑用于氮氣脫氧，室溫下的脫氧容量為16.2ml/g。

CN1342516A公開了一種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組份的脫氧劑，并加入Al₂O₃載體加工成型，該脫氧劑用于乙烯脫氧，室溫下脫氧容量為10ml/g。

CN1955150A公開了一種以Mn₃O₄為活性組分，加入活性促進劑堿土金屬氧化物和氧化鋁的脫氧劑，用于乙烯和丙烯等烯烴中微量氧的凈化，室溫下脫氧容量為7.6ml/g。

CN101165030A公開了一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，能夠將還原溫度降低。但是，所使用的鋁酸鈣或鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物載體需要在1200℃～1650℃溫度下煅燒3～8h，然后粉碎、過篩，脫氧劑的生產成本較高，并且載體的比表面積低，該脫氧劑用于乙烯脫氧，室溫下脫氧容量為10.9ml/g。

由此可見，現有技術制備的烯烴脫氧劑室溫下脫氧容量偏低、使用壽命短，為了延長烯烴脫氧劑的使用壽命必須提高脫氧反應溫度，結果帶來聚烯烴工廠能耗增加。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有烯烴脫氧劑室溫(25℃)下脫氧容量低、使用壽命短的缺陷，提供一種新的烯烴脫氧劑及其制備方法和應用以及烯烴脫氧方法。

本發明的發明人在研究中意外發現，采用納米級TiO₂作載體，可大大提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，并延長使用壽命，且能夠達到更深的脫氧深度，采用堿金屬氧化物改性的納米級TiO₂作載體，可進一步提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，延長使用壽命。

因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將錳源和堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO₂混合均勻得到混合物，分別以Mn₃O₄和改性的納米級TiO₂計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO₂的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn₃O₄和/或焙燒后能夠得到Mn₃O₄的錳的化合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物進行第一焙燒；