[發(fā)明專利]采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法

有效

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• 申請日: 2011-06-17
• 公開（公告）號: CN102285883A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發(fā)明（設計）人: 周曉海;李光明;程潁;王旺生
• 申請（專利權）人: 宜昌五帝機電有限公司
• 主分類號: C07C69/704
• 分類號: C07C69/704;C07C67/08;B01J31/26
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

技術領域

本發(fā)明涉及一種復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯(以下簡稱TBC)的節(jié)能高效、清潔生產(chǎn)新工藝。

技術背景

目前，在整個增塑劑大家族中，用量最大的增塑劑品種是鄰苯類增塑劑，占到整個市場用量的70％左右，據(jù)報道國內更是占到90％左右，但已有大量研究發(fā)現(xiàn)，這一系列的增塑劑中某些增塑有其潛在的致癌性，確能誘發(fā)動物致畸、致突變乃至死亡，國外已經(jīng)嚴格控制其使用。我國也已制訂了相關的法律和法規(guī)，將逐步淘汰鄰苯二甲酸酯類在食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等方面使用。因此，傳統(tǒng)增塑劑的應用領域將受到限制，而推薦使用新型綠色增塑劑，檸檬酸三正丁酯(TBC)是最為常用的增塑劑品種之一，也是世界公認的最安全增塑劑之一。

檸檬酸三正丁酯(TBC)作為一種無毒增塑劑，具有無味、相溶性好、耐油性好、增塑效率高、揮發(fā)性小等優(yōu)點，其耐光性、耐寒性和耐水性優(yōu)良，還具有抗霉性。經(jīng)其增塑后，塑料低溫撓曲性好，在溶封時熱穩(wěn)定、不變色。檸檬酸三正丁酯(TBC)，由于其羥基已被乙酰基封閉，因此其揮發(fā)性和水敏性得到進一步改善。在增塑性能上，檸檬酸三正丁酯(TBC)和鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)最為相似，完全可替代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。在國外，檸檬酸酯作為PVC增塑劑已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，得到了很好的應用，而我國起步較晚，發(fā)展得并不理想，只有少量的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。這主要是催化合成工藝水平不高，導致反應副產(chǎn)物多、收率低、生產(chǎn)成本高，致使產(chǎn)品價格缺乏競爭力。另外，由于市場推廣力度有限等因素，導致市場占有率不，另外國內環(huán)保增塑劑新品種還沒有形成市場規(guī)模。

傳統(tǒng)合成檸檬酸三正丁酯(TBC)的生產(chǎn)工藝是以檸檬酸和正丁醇為原料，在催化劑(濃硫酸或其它)作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、減壓脫醇、脫色過濾等工序制得檸檬酸三正丁酯(TBC)，再以檸檬酸三正丁酯(TBC)和醋酸酐為原料，經(jīng)乙酰化、脫酸、中和、水洗、干燥、脫色過濾等工序制得檸檸檬酸三正丁酯(TBC)成品，該工藝流程如圖1所示，用濃硫酸作催化劑，雖其成本低，催化活性較高，但工藝過程復雜、設備腐蝕嚴重、反應周期長、設備投資大、反應選擇性差、產(chǎn)品質量低、成本高、產(chǎn)品顏色深、副產(chǎn)物多使后處理操作復雜、廢水量大、環(huán)境污染嚴重等一系列缺點。

近年來，開發(fā)應用甲苯磺酸、無機鹽、氨基磺酸、雜多酸以及固體超強酸等代替硫酸催化劑合成檸檬酸三正丁酯(TBC)的科研報道日見增多，但尚未見成功用于工業(yè)生產(chǎn)的報道。

對于檸檬酸三正丁酯(TBC)生產(chǎn)工藝，傳統(tǒng)工藝的問題在于生產(chǎn)工藝復雜、反應周期長、產(chǎn)品顏色深、設備投資大、腐蝕嚴重、產(chǎn)生廢水多、后處理復雜、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高等問題。

因此，為了達到酯化、酰化反應溫度低、時間短、轉化率高、收率高、無污染物排放、后處理簡便的目的，省去脫色過濾等工序，實現(xiàn)催化劑的重復使用，近年來，研究開發(fā)應用甲苯磺酸、無機鹽、氨基磺酸、雜多酸、固體超強酸以及離子液體等代替硫酸催化劑的科研報道日見增多(例如謝文磊等“精細石油化工”1998，4：7-9；鄧旭忠等“精細化工”2001，18(2)：83-85；毛立新等“湖南理工學院學報”2005，18(2)：36-38；劉冰等CN101402571A；Yan?Leng?et?al.Angew.Chem.Int.Ed.2009，48：168-171；滕俊江等“工業(yè)催化”2010，18：67-70；蔡莊紅，鄭州大學碩士學位論文“年產(chǎn)500噸無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯工藝設計”2005；王濤等，200810042466.2；楊建國等，200610024372.3，但尚未見成功用于工業(yè)生產(chǎn)的報道。通過這些方法獲得的反應轉化率、選擇性、催化活性、產(chǎn)品顏色變淺、廢水量的減少、催化劑循環(huán)使用、環(huán)境保護等方面的提高不能說是足夠的。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種復合離子液體催化劑替代傳統(tǒng)用硫酸催化劑合成檸檬酸三正丁酯(TBC)的節(jié)能高效、清潔生產(chǎn)新方法，能夠得到無色透明液體檸檬酸三正丁酯(TBC)產(chǎn)品。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，將檸檬酸和正丁醇為原料投入反應釜，在復合離子液體催化劑的作用下進行酯化反應，酯化合格后，直接在此反應釜中利用余熱減壓脫醇，將釜中的檸檬酸三正丁酯，靜置、分離催化劑，隨后進行中和、水洗、減壓蒸餾即可得到所述無色透明液體檸檬酸三正丁酯。

進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1∶3～6，此過程添加的催化劑量為檸檬酸質量的0.1～1.5％，反應溫度50～110℃，反應時間2～3小時。