[發明專利]一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法

無效

• 申請號: 201110153544.8
• 申請日: 2011-06-09
• 公開（公告）號: CN102275936A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 張坤;侯瓊瑋;羅琛;趙安琪
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12;B82Y40/00
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及一種納米球形介孔分子篩的制備方法，具體地說涉及一種顆粒尺寸可以調變的硅基介孔分子篩納米顆粒的制備方法。

背景技術

介孔二氧化硅納米材料是一種具有高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控的新型無機納米材料，近年來它在材料科學、生物醫藥、環保、生物傳感器領域的應用研究引起了廣泛關注。當前合成介孔二氧化硅納米顆粒（MSN）的主要合成策略包括：使用單一CTAB陽離子表面活性劑（Angew.?Chem.?Int.?Ed.,?2002,?2151,?2317.），在反應的早期，通過大量的水稀釋，已淬滅顆粒生長，從而制備了尺寸小于100?nm的介孔二氧化硅納米顆粒，但是顆粒形狀不規則，并且尺度分布非常不均一；通過改進的St?ber法（J.?Phys.?Chem.?B?2004,?108,?20122.），以乙醇作為CTAB陽離子表面活性劑的共表面活性劑可以制備高度單分散的介孔SiO₂納米顆粒，但是尺寸往往大于100?nm;?Bein通過使用三乙醇胺（TEAH₃）取代無機堿可以合成米尺寸小于200?nm介孔納米顆粒（Adv.?Funct.?Mater.?2007,?17,?605.），但是三乙醇胺（TEAH₃）的用量極大，而且需要通過高速離心的辦法才能得到最終的顆粒；Kuroda最近報道了一個新的合成策略來制備尺寸小于50nm介孔SiO₂納米顆粒，但是CTAB/TMOS的摩爾比率大于0.5，合成的成本極高且表面活性劑要通過復雜的滲析過程才能去除(Chem.?Commu.,?2009,5094.)；中國專利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸鈉作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷為共結構導向劑，合成了大小均勻、尺寸可控的SiO₂納米顆粒，但是合成的成本相對比較高；混合模板劑的合成策略同樣可以用來合成高度單分散的介孔納米顆粒，但是表面活性劑昂貴的價格限制了其廣泛的應用（高等學校化學學報,?2011,?32,?560.）。從上述報道可見，現有的合成方法存在條件苛刻、成本高、污染大以及不利于大規模生產等缺點。因此研發新的合成技術是當前介孔SiO₂納米顆粒基礎研究的首要任務。

發明內容

????本發明的目的在于提供一種快速、低成本、污染小的介孔SiO₂納米顆粒合成的綠色制備技術。

????一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法以十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽即CTATos為模板劑、有機堿及無機堿為堿源、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水為水源作為原料；原料的摩爾組成為硅源:?十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽:有機堿:無機堿:水?=?1:0.03～0.06:0.5～2:0.01～0.35:80～500；具體制備包括以下步驟：

先將去離子水、堿源、模板劑依次混合于反應容器中，80℃恒溫攪拌至溶液澄清，然后將硅源迅速加入到混合溶液當中，80℃恒溫繼續攪拌2小時，冷卻到室溫后直接將產物過濾、洗滌并干燥，使用焙燒或酸處理的方法將孔道內的表面活性劑去除，得到介孔二氧化硅球形納米顆粒，顆粒的尺寸為50～1000nm；其中：所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯（TMOS）或四乙氧基硅酸酯（TEOS）；所述有機堿為一乙醇胺（EA?H）、二乙醇胺(BEA?H₂)或三乙醇胺(TEAH₃)；無機堿為28～30%氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述焙燒是在550℃下焙燒5小時；酸處理是用1M的HCl乙醇溶液在室溫下攪拌1小時。

本發明所使用的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽（CTATos）陽離子表面活性劑來自于德國的Merck化學試劑公司；其它試劑為國內市售。

???本發明與現有的制備方法相比具有如下優點：

⑴、本發明可降低表面活性劑（CTATos）/Si摩爾比至0.03，降低了合成成本，減小了環境污染。另外由于體系中的表面活性劑被100%的利用，過濾、洗滌過程當中沒有任何的泡沫產生，極大地簡化了樣品回收的操作步驟。

⑵、雙堿法的合成策略，即通過改變合成體系中有機堿對無機堿的相對摩爾比率，可以實現納米顆粒的尺寸在50~1000nm范圍內有效調控。

⑶、從產物的表征結果來看，本發明得到的產物形狀規則、孔徑均一，樣品的表面積達到934m²/g，孔容為2.57ml/g，孔徑為2.7nm。