[發明專利]一種制備環氧丙烷的方法

有效

• 申請號: 201110151451.1
• 申請日: 2011-06-02
• 公開（公告）號: CN102807538A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發明（設計）人: 劉紅梅;張明森;柯麗;王煥茹;黃文氫;滿毅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/19;B01J29/89
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種制備環氧丙烷的方法。

背景技術

環氧丙烷(PO)是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用于石油化工、輕工、醫藥、食品和紡織等行業，需求量日益增加。目前，氯醇法和有機過氧化物氧化法(主要為乙苯氫過氧化物氧化法)是工業生產環氧丙烷的主要技術，但是前者污染嚴重，后者要受到聯產品市場需求的制約。2001年，日本住友化學公司在專利US6512128、US6639085和US6639086中公開了異丙苯氫過氧化物氧化法制備環氧丙烷的新工藝，異丙苯可以循環使用，避免了聯產品的產生。

美國Arco公司開發的Halcon法丙烯環氧化工藝過程是最早實現工業化應用的有機過氧化物法環氧丙烷生產方法(US3351635)，采用的環氧化催化劑為均相Mo基催化劑(US3507809、US3666777)。這類催化劑的優點是易于制備、性能穩定，但是存在產物與催化劑分離問題，并且環氧丙烷的選擇性不高。二十世紀六十年代末，Shell公司開始研發負載型Ti/SiO₂催化劑，這是關于丙烯環氧化多相催化劑的最早報導(US3829392、US3923843、US4021454、US4367342)。但是由于所采用的二氧化硅載體比表面積和孔體積較小，鈦的負載量很難提高，催化劑的活性不易提高。2000年，Arco公司也在專利US6114552中公開了自己的多相催化劑研究結果。他們將SiO₂或MCM-41介孔分子篩浸漬于TiCl₄溶液或二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯溶液，然后經過干燥、焙燒、硅烷化等步驟制備成負載型Ti基催化劑。但是將這類催化劑應用于丙烯環氧化反應，以乙苯過氧化氫為氧化劑時轉化率和選擇性都比較低。

1994年，Corma等人采用直接水熱合成法制備出Ti-MCM-41分子篩(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并發現其在大分子烯烴的氧化反應中表現出良好的催化性能。從此，人們開始將介孔鈦硅分子篩應用于有機過氧化物法丙烯環氧化反應。2000年，住友化學公司在專利CN1248579A和CN1250775A中公開了以乙苯過氧化氫為氧化劑，Ti-MCM-41分子篩催化丙烯環氧化反應生產環氧丙烷的過程。2004年，住友化學公司又在專利CN1500004A中公開了以異丙苯過氧化氫為氧化劑，Ti-MCM-41分子篩為催化劑制備環氧丙烷的工藝。雖然Ti-MCM-41介孔材料在有機過氧化物氧化法制備環氧丙烷的反應中表現出了較好的催化活性，但是由于其結構為二維六方直孔道，孔道內的活性位利用率較低，并且大分子的反應物在分子篩孔道中的擴散也受到限制。

1996年，Zhang(Catal.Lett.，1996，38(3-4)：261-265)和Morey(Micropor.Mater.，1996，6(2)：99-104)等人均報導了Ti-MCM-48介孔分子篩的合成。同一年，Koyano等人(Chem.Commun.，1996，(2)：145-146)也采用正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯兩步水解方法成功制備了Ti-MCM-48，并應用于大分子烯烴的環氧化反應。與具有二維六方直孔道的MCM-41系列分子篩相比，MCM-48具有連續的三維交織立方結構，結構對稱性很高，其孔道非常有利于反應物和產物的擴散，且不易堵塞。因此，在相同的條件下，Ti-MCM-48極有可能表現出比Ti-MCM-41更好的催化性能。已知可以在Ti-MCM-41的存在下，通過丙烯與有機過氧化物反應來制備環氧丙烷。但是在Ti-MCM-41存在下，丙烯與有機過氧化物反應來制備環氧丙烷的收率和選擇性都需要提高。由于Ti-MCM-48具有連續的三維交織立方結構，結構對稱性很高，其孔道非常有利于反應物和產物的擴散，且不易堵塞，因此，在相同的條件下，采用Ti-MCM-48催化丙烯與有機過氧化物反應來制備環氧丙烷極有可能表現出比Ti-MCM-41更好的催化性能。但是，本發明的發明人發現，采用這種現有技術制備得到的Ti-MCM-48介孔分子篩催化丙烯與有機過氧化物反應來制備環氧丙烷時收率和選擇性與Ti-MCM-41相比不僅沒有提高，反而還有所降低。

發明內容

本發明要解決的技術問題是現有技術中通過丙烯與有機過氧化物反應來制備環氧丙烷時環氧丙烷收率和選擇性不高的缺點，提供一種高收率和高選擇性制備環氧丙烷的方法。