[發明專利]一種低硼低磷冶金硅的生產工藝

有效

• 申請號: 201110146268.2
• 申請日: 2011-06-01
• 公開（公告）號: CN102259859A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發明（設計）人: 劉應寬;盛之林;何懷興;關寧;王森林;袁小軍;范占軍
• 申請（專利權）人: 寧夏銀星多晶硅有限責任公司
• 主分類號: C01B33/025
• 分類號: C01B33/025
• 代理公司: 合天律師事務所 64103
• 代理人: 郭立寧

技術領域

本發明涉及冶金硅生產技術領域，特別是涉及一種低硼低磷冶金硅的生產工藝。

背景技術

冶金硅的用途十分廣泛，主要用于生產有機硅、制取高純度的半導體材料、太陽能電池材料，以及配制有特殊用途的合金等等。

目前，冶金硅產品均采用冶煉生產方法制備，即將天然礦產硅石經破碎，混以木炭、煙煤、石油焦等碳質還原劑，按一定配比送入礦熱爐內進行熔煉：其熔煉化學方程式為SiO₂+C＝Si+CO₂↑，將硅石還原成硅，定期出爐，進行爐外精煉后，獲得冶金硅產品。隨著太陽能光伏產業的蓬勃發展，對冶金硅的生產提出更高的要求，高品質的低硼低磷冶金硅備受人們關注。

生產高品質的冶金硅，首先應從原料選材著手，天然硅礦石SiO₂擇優即可，但還原劑的選擇較為困難。上世紀60年代中期以后，我國開始用木炭、煙煤和石油焦混合作還原劑，其中木炭的含磷量高、煙煤的灰分含量大，不適于生產高品質的冶金硅；而石油焦的硼、磷及其它雜質含量少是最佳選擇。但使用全石油焦在冶煉過程中，石油焦的反應能力和透氣性較差，易產生比重大的碳化硅，存在自然分選沉積現象，使爐底上漲，嚴重影響正常生產。

如何克服全石油焦作還原劑所帶來的爐底上漲，以及在冶煉過程中添加何種輔料、如何進行爐外精煉等諸多問題，在現有技術中，還未得到有效地解決。

發明內容

本發明的目的在于針對目前生產高品質冶金硅的不足之處。提供一種提供一種采用全石油焦作還原劑，配合復合添加劑生產冶金硅的方法，它解決了現有冶金硅雜質含量多，以及爐底上漲的技術問題，并可冶煉出高品質的冶金硅。

本發明的技術解決方案是：該工藝的工序分以下幾個步驟進行：

a.準備原料，選擇SiO₂＞99％、B＜10ppmw、P＜5ppmw的硅石，破碎粒度至50～120mm，經水洗凈，晾干作為原料硅；選擇品質2B的粉末狀石油焦作為還原劑；自制復合添加劑，復合添加劑按重量百分比為：CaF60～65％∶CaO22～26％∶Na₂SiO₃?7～11％，混合均勻；

b.還原反應，按照復合添加劑∶還原劑∶硅石＝1∶4∶10的重量比分別稱重，進行混合，投入礦熱爐內，在2000℃～2400℃下熔煉4～5.5小時，中間每隔1.5～2小時停止加熱，搗爐3次；

c.吹氧精煉，將礦熱爐中非硅物質與熔融的冶金硅液一同排出，注入硅水包內，進行吹氧操作，緩慢增加氣壓，使液態硅混合物達到沸騰狀態即可，持續35～50分鐘；

d.除渣，停止吹氧，靜置硅水包2～5分鐘，翻傾硅水包，將硅液表面爐渣清除干凈；

e.定向凝固：將熔融硅液倒入凝固器中，蓋好保溫上蓋，自然降溫凝固；

f.取出硅錠，破碎、分選出表面質地密實、色澤光亮、無夾渣物的硅塊，得到高品質的冶金硅。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、帶入雜質含量少。本發明只采用石油焦作為還原劑，硅石經過水洗去除因采礦、運輸、儲存、破碎過程中粘附的表面灰塵，復合添加劑也是優選雜質含量少的產品，從而減少了雜質的引入，特別是磷雜質的引入，為生產低硼低磷冶金硅創造優良的條件。

2、解決因全石油焦作還原劑爐底上漲問題。本發明復合添加劑中采用的氟化鈣CaF可以軟化冶金硅冶煉中產生的堆積在爐底的SiC等非硅物質，生產過程中無需停爐清渣，硅液排出礦熱爐時，渣液不上浮并一同排出，爐底沒有渣液積存現象發生。

3、除硼除磷效果好。本發明復合添加劑中采用氧化鈣CaO、硅酸鈉Na2SiO3，與硅石SiO₂形成較佳配比的除硼除磷爐渣，在吹氧精煉過程中，爐渣進一步氧化上浮，硼、磷雜質在爐渣中的分散系數高，并且爐渣具有較強的彌散性，再經過清渣處理，對去除硅中的硼磷效果非常明顯。

4、熔煉反應速度快，節約能耗。本發明熔煉溫度2000℃～2400℃，也就是比正常熔煉溫度高約200～400℃，同時選擇硅石的較佳顆粒度(粒度太大則還原反應差，粒度太小則透氣性差)，保證了熔煉反應所需的較快速度，反應更充分，發生石墨化形成SiC條件減少，即可在較短時間內完成反應，降低能耗。

5、保溫定向凝固利用雜質分凝原理使雜質富集，硅錠破碎后分選時，易從硅塊表面質地密實度及色澤區分品質，擇優分選，進一步提高產品品質，冶金硅中金屬雜質總含量得到有效降低。

具體實施方式