[發明專利]2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制備方法

有效

• 申請號: 201110139077.3
• 申請日: 2011-05-27
• 公開（公告）號: CN102241645A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: 趙國鋒;羅想;張齊;毛桂紅;鄭勇;王昆;楊天艷;李曉娟;李歡歡
• 申請（專利權）人: 天津久日化學股份有限公司
• 主分類號: C07D295/104
• 分類號: C07D295/104
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高效自由基型光引發劑2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制備方法。

背景技術

2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮是一種高效紫外光引發劑，適用于單、多功能單體紫外光固化體系及丙烯酸酯預聚物。目前合成該化合物主要有五種方法。Ciba-Geigy公司專利EP0088050報道以苯甲硫醚為原料，得到的甲硫基異丁酮進行溴代，經環氧中間體與嗎啉開環反應得到目標產物。北京英力高科技術發展有限公司專利CN1354175A報道以苯甲硫醚為原料，得到的甲硫基異丁酮進行溴代，在路易斯酸催化劑存在下與嗎啉反應得到目標產物。以上兩種流程均涉及到了溴代，而液溴價格越來越高，從而使該流程的原料成本居高不下，不利于工業化生產。第三種方法是Ciba-Geigy公司專利WO2006034966A報道以苯甲硫醚為原料，得到的甲硫基異丁酮進行氯代，經環氧中間體與嗎啉開環反應得到目標產物。該流程除苯甲硫醚成本較高外，氯代時會伴有眾多的副反應，使該步反應的中間體的純度和收率都很低，從而導致整個工藝的成本太高。第四種方法是日本專利JP10114736公開的流程，以氯苯為原料，得到的2-甲基-1-[4-氯苯基]-1-丙酮與甲硫醇在堿性條件下反應生成甲硫基異丁酮，再進行氯代，與嗎啉反應得到目標產物。該流程雖然避免了使用苯甲硫醚，但氯代過程中所導致的副反應問題仍然沒有得到有效的解決。另外，天津英力科技發展有限公司專利CN101659644A報道以氯苯為原料，得到的2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-氯苯基]-1-丙酮，與甲硫醇鈉水溶液在相轉移催化劑存在下進行硫醚化反應得到目標產物。該流程同樣存在收率低以及最終產品氣味不友好等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制備方法。可以克服已有技術的缺點。本發明工藝簡單，操作容易，成本低，所得產品純度達到99％以上，環境友好，可工業化大規模的制備和生產，滿足當前不斷增長的市場需求。

本發明提供的2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制備方法是在有機溶劑中異丁酸與磷氯化物，氯氣反應得到2-氯-2-甲基丙酰氯，然后與苯甲硫醚在催化劑存在下進行傅氏酰基化反應得到2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。產物與甲醇鈉、嗎啉一鍋法反應得到2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，反應路線為：

本發明提供的2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制備方法包括的步驟：

1)將異丁酸、磷氯化物混合，加熱攪拌反應1-2h。向反應液中通入氯氣，攪拌20-30h。減壓蒸餾，得到無色透明液體，即為2-氯-2-甲基丙酰氯。

異丁酸∶磷氯化物的物質的量的比為2∶1-1∶1；加熱溫度為60-80℃。

2)將有機溶劑用冰水浴冷卻至0-5℃，加入傅氏酰基化催化劑，緩慢滴加2-氯-2-甲基丙酰氯5-30min，緩慢滴加苯甲硫醚15-30min，加熱攪拌1-3h。

2-氯-2-甲基丙酰氯∶傅氏酰基化催化劑的物質的量的比為1∶1-1∶1.5；2-氯-2-甲基丙酰氯∶苯甲硫醚的物質的量的比為1∶1-1.5∶1；加熱溫度為35-55℃；優選45-50℃。

3)將反應液冷卻至15-25℃，加入到等體積的10％的工業鹽酸中攪拌0.5-1h。靜置，分去水層，有機相用水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥2-15h。低壓脫溶，得到淡黃色油狀物，即為2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。

4)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶于嗎啉中，緩慢滴加29％甲醇鈉甲醇溶液10-20min，滴加完畢后攪拌20min，加熱蒸餾除去甲醇，繼續加熱至125-135℃攪拌反應8-15h，減壓脫除剩余的嗎啉。

2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮與嗎啉的物質的量的比為1∶10-1∶15；2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮與甲醇鈉的物質的量的比為1∶2-1∶5。

5)向所得殘余物中加入有機溶劑，并用10％工業鹽酸洗滌有機相。收集水相，加入碳酸鈉調節pH至8-10，用甲苯萃取。減壓脫溶，粗品用甲醇重結晶得白色固體，即為2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。