[發明專利]一種以二氯乙烷為原料生產三氯乙烯和四氯乙烯的方法

有效

• 申請號: 201110125629.5
• 申請日: 2011-05-16
• 公開（公告）號: CN102267863A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 康宏杰;鐘繼年;杜娟
• 申請（專利權）人: 江蘇安迪化學藥業有限公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C21/10;C07C21/12
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種生產三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯(PCE)的方法，具體是一種以二氯乙烷為原料生產三氯乙烯和四氯乙烯的方法。

背景技術

三氯乙烯、四氯乙烯是重要的有機氯溶劑、干洗劑，也是生產氯氟烴制冷劑的替代品（HFC-134a、HFC-100、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125）的重要原料。?

三氯乙烯、四氯乙烯的制備目前國內以電石法為主，國外還有氧氯化法（PPG法）和乙烯直接氯化法。

電石法按脫氯化氫方法不同分為皂化法和氣相催化脫氯化氫法。皂化法以無水三氯化鐵為催化劑，在減壓狀態下乙炔和氯氣加成反應生成四氯乙烷，四氯乙烷與石灰乳反應，生成TCE和氯化鈣。生成的TCE與水共沸蒸出，經低沸塔和高沸塔精餾除去低沸物和高沸物，即得TCE產品。皂化法工藝簡單，但皂化殘液數量較多，每生產一噸TCE產品會產生5～8噸皂化殘液，對環境保護的壓力較大，因此國內已不鼓勵采用皂化法工藝來生產TCE/PCE產品。目前新上生產TCE的工廠采用氣相脫氯化氫工藝。此法是將四氯乙烷氣化，在200～290℃條件下，四氯乙烷氣體進入裝有催化劑的固定床反應器。四氯乙烷脫氯化氫生成粗TCE，少量五氯乙烷也轉化成為PCE。反應物脫氯化氫后，經多塔分離得成品TCE和PCE。該方法由于使用電石，仍然會產生大量電石廢渣。

乙烯氯化法是乙烯在110℃和0.8MPa(G)壓力下氯化生成四氯乙烷的混合物，調節乙烯和氯氣的比例可控制不同的產物，四氯乙烷混合物在400～500℃條件下裂解生產不同比例的四氯乙烯和三氯乙烯，分離出氯化氫后未反應的四氯乙烷循環回反應器反應。粗TCE經精餾、堿洗、脫水等步驟制得成品TCE。該方法得到的氯化物以四氯乙烷為主，最終產品得到的四氯乙烯比例較少；且工藝過程長。

氧氯化法使用金屬氯化物催化劑，在反應溫度365℃條件下，以二氯乙烷、氯氣、氧氣或氯化氫為原料，在流化床反應器內反應。改變氯氣-二氯乙烷進料比可調節PCE/TCE的聯產比。由于使用空氣，安全技術要求高，技術難度大，且投資額大，實現難度大。

發明內容

本發明的目的就是針對現有技術的不足，提供一種生產三氯乙烯和四氯乙烯的方法。

本發明方法以二氯乙烷（EDC）為原料，經氯化反應生成四氯乙烷和五氯乙烷的混合物，經分離后汽化進入固定床反應器，在催化劑作用下脫除氯化氫，生成三氯乙烯和四氯乙烯，經分離得三氯乙烯和四氯乙烯成品，脫除的氯化氫尾氣經水吸收后制備鹽酸。

本發明方法的具體步驟是：

步驟(1).以二氯乙烷和氯氣為原料，在二氯乙烷氣相或液相下，經氯化反應生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氫氣體，氯化氫氣體用水吸收，反應式為：

二氯乙烷氣相下反應具體過程是：將二氯乙烷進行氣化，打開反應塔內的紫外燈，然后將二氯乙烷氣體和氯氣按照摩爾比1:2～3.2通入反應塔內，控制反應溫度為100～160℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氫氣體；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后進入收集器，氯化氫氣體用水吸收。為降低深度氯化產物及六氯乙烷在混合物中的比例，可以同時導入水蒸汽，導入的水蒸汽與加入的二氯乙烷氣體的重量比為0.05～0.5：1。

二氯乙烷液相下反應具體過程是：將二氯乙烷和引發劑加入計量槽，然后將二氯乙烷和引發劑由計量槽轉至反應塔中，再向反應塔內通入氯氣，控制反應溫度為55～90℃；當通入的氯氣摩爾量達到加入的二氯乙烷摩爾量的2倍時，按照摩爾比1:2～3.2同時加入二氯乙烷和氯氣，并加入引發劑，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氫氣體；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物自溢流口溢出，冷卻后進入收集器；

所述的引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；加入的引發劑的質量為原料中二氯乙烷質量的0.05～1%。

步驟(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精餾塔內在80～162℃下進行精餾；頂溫在80～88?℃間的餾份為二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作為原料收集后返回步驟(1)；收集頂溫在147～162℃間的餾份，該餾分為四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精餾塔底剩余的殘液為六氯乙烷。