[發明專利]用于丙烯腈原液聚合的引發劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110098930.1
• 申請日: 2011-04-20
• 公開（公告）號: CN102746432A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 崔晶;屠曉萍;王賀團;沈志剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F20/44
• 分類號: C08F20/44;C08F220/44;C08F4/04;D01F6/38;D01D1/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于丙烯腈原液聚合的引發劑及其制備方法。

背景技術

在聚丙烯腈原液生產中，無論是溶液聚合或是水相沉淀聚合，大都按自由基鏈式聚合反應歷程進行。所謂自由基，即化合物分子中的共價健在外界條件(如光，熱，輻射，引發劑)的影響下，分裂成含有不成對價電子的原子或原子團。原子或原子團中這種不成對電子具有很大的活性，可引發含有不飽和鍵的物質進行聚合反應。在丙烯腈聚合過程中，主要采用引發劑來實現鏈的引發。可以引發丙烯腈產生自由基的引發劑種類很多，主要包括以下幾種：(1)過氧化物類，常用的有異丙苯過氧化氫、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鹽以及過氧化氫等。(2)氧化還原體系引發劑，常用的有過硫酸鉀(K₂S₂O₅)中加入少量得硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)組成過硫酸鉀-硫代硫酸鈉氧化還原體系；過硫酸鉀中加入亞硫酸氫鈉(NaHSO₃)組成過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原體系等。(3)偶氮化合物類，這個也是溶液聚合中常用的引發劑，其中應用最廣泛得是偶氮二異丁腈(ABIN)。但是偶氮二異庚腈(ABVN)也具有以下優點而被人們所關注：(a)分解活化能Ed低，可實現低溫聚合；(b)分解速度快，可縮短聚合時間；(c)半衰期t_1/2短，聚合后的殘留引發劑量少。在實際應用當中可以根據聚合方法和介質性質的不同，選擇相應的引發劑。

目前在制備高性能聚丙烯腈紡絲原液過程中，多采用的是偶氮類化合物作為引發劑，專利(申請號：200910234653.5)采用偶氮二異丁腈(ABIN)為引發劑，以DMSO一步法進行制備聚丙烯腈原液。經過我們的實驗證明采用該方法得到的丙烯腈聚合物其重均分子量大約為9～15萬，而分子量分布為3～3.5。但是采用AIBN為引發劑，引發劑的引發效率比較低，反應結束后體系中還殘留大量的引發劑。要使所有的單體原料全部都共聚成高分子化合物，實際上是做不到的。而且反應進行得越完全，所需要的聚合時間就越長，隨之產生的副反應也越多，原液的顏色也就會加深，這樣就使得聚合物的分子量分布比較寬，不能夠獲得高質量的紡絲原液。為了提高引發劑的引發效率，獲得分子量分布較窄的紡絲原液，可以采用偶氮二異庚腈(ABVN)作為引發劑進行聚合反應，專利(申請號：200710056083.6)公開了采用偶氮二異庚腈代替偶氮二異丁腈，加入鏈轉移劑，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚體。但是由于采用偶氮二異庚腈為引發劑，反應溫度降低為30～45℃，這就使得原液體系的表觀粘度急劇增大，這樣不僅遠遠增大了攪拌漿的攪拌功率，并且不利于體系散熱，容易形成體系聚合溫度不均一的局面，從而造成凝膠的形成，大大增加了生產能耗，且反應過程不容易控制。

本發明利用了偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈兩個催化劑不同方面的優點，在偶氮二異丁腈中加入偶氮二異庚腈所獲的的組合物作為引發劑進行聚丙烯腈原液的制備，可以獲得高分子量、窄分子量分布的共聚體，并且大大減少了原液體系中殘留引發劑量，使反應過程中的表觀粘度得到很好控制，更容易實現工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在采用單一引發劑用于制備丙烯腈原液時制得的原液或者分子量分布寬或者產生大量凝膠使得工藝過程不易控制的問題，提供一種新的引發劑。該引發劑用于丙烯腈共聚反應中，制得的紡絲原液具有分子量分別窄，能耗少，易于紡絲并且工藝過程易控制的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種相應引發劑的制備方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于丙烯腈原液聚合的引發劑，以重量份數計包括以下組份：a)70～100份偶氮二異丁腈；b)1～30份偶氮二異庚腈。

上述技術方案中，以重量份數計偶氮二異丁腈的用量優選方案為80～90份，偶氮二異庚腈的用量優選方案為10～20份。

為了解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：將所需量的引發劑溶解于二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或35～60％重量濃度的NaSCN水溶液中的至少一種溶劑。

上述技術方案中，溶解溫度優選方案為10～40℃，溶解時間優選方案為0.5～2小時。