[發明專利]一種新型負載型納米零價鐵的制備方法

無效

• 申請號: 201110075207.1
• 申請日: 2011-03-28
• 公開（公告）號: CN102205419A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 郭學軍;劉虹;趙雄業;錢清清
• 申請（專利權）人: 北京師范大學
• 主分類號: B22F9/22
• 分類號: B22F9/22;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種新型負載型納米零價鐵的制備方法。

背景技術

納米零價鐵(nZVI)技術是近十年來發展起來的一項水體修復技術，是新一代應用于環境領域的納米技術，在地表水和地下水污染修復領域具有廣泛的應用前景。

納米零價鐵的粒徑一般控制在20-100nm，具有雙層結構，內層的單質鐵被外層鐵氧化物包圍，外殼厚約10-20nm(Ramos，2009)。納米零價鐵的高比表面積，高滲透性，高反應活性能高效去除有機污染物(如鹵代烴、農藥、PCBs、PAHs)，無機陰離子(如NO₃^-)，重金屬(如Cr⁶⁺、As³⁺、As⁵⁺、Cu²⁺、Pb²⁺)等(Ponder，2000；Choe，2000；Li，2006)。在凈化有機物方面，消耗2g納米零價鐵可使100ml濃度為20ml/L的TCE在1.7h內基本實現完全脫氯(Wang，1997)。在去除無機物方面，向濃度為400mg/L的硝酸鹽溶液中投加4g/L納米零價鐵，NO₃^-在30min內即全部去除(Choe，2000)。

納米零價鐵存在形態分為分散型和負載型。分散型零價鐵的制備方法如下：攪拌條件下，水溶液中加入Fe(II)或Fe(III)前趨體，緩慢滴加過量強還原劑硼氫化物如NaHB₄，還原鐵離子得以生成納米級零價鐵，經離心過濾后，樣品于乙醇中保存即可(Sun，2006；Morgada，2009；Shahwan，2008；Wei，2010；Ramos，2009)。

納米零價鐵負載方法的通用模式是：多孔載體(如活性炭、膨潤土、殼聚糖、聚合高分子等)與Fe(II)或Fe(III)水溶液充分混合，鐵離子以吸附、富集、沉淀方式載入，再經NaHB₄還原，得到負載型零價鐵。此模式在一定程度上獲得了負載型nZVI納米或準納米材料，但負載Fe含量低、容易團聚、不均一且容易剝落。在高分子負載方面，用樹脂吸附Fe(II)，再經NaHB₄還原，最早制備了樹脂負載型nZVI(Ponder，2000)。在玻璃球珠或者碳膜上載一層聚丙烯胺鹽酸鹽和聚丙烯酸樹脂復合薄膜，然后浸入Fe²⁺水溶液，再滴加過量NaHB₄還原，得到一種薄膜負載型nZVI(Huang，2008)。在無機多孔材料負載方面，以煤基球星活性炭為載體，以硼氫化鈉(NaBH₄)為還原劑，將二價鐵鹽與活性炭混合后還原獲得nZVI-AC(Zhu，2009)。將一定比例的亞鐵離子和高嶺土充分混合，超聲振蕩30min使粘土充分分散，緩慢滴入NaHB₄至BH₄^-/Fe²⁺為3左右，亞鐵離子最終轉變為nZVI(?2009)。在礦石負載方面，利用鎂鋁皮石(酸處理)與三價鐵鹽在磁力攪拌器作用下在進行徹底的交換/吸附，離心水洗懸浮物后置于乙醇和水的混合液(v∶v＝4∶1)中，并向混合液中逐滴加硼氫化物，收?獲鎂鋁皮石-nZVI(Forst，2010)。

傳統的納米零價鐵制備方法是液相還原法，利用硼氫化鈉(NaBH₄)還原鐵離子(Fe²⁺或Fe³⁺)。其優點在于實驗操作簡單，可行性較強，不足之處在于試劑成本較高，工業上達150-250元/千克，商業上nZVI的價格大約為50美元/千克。收獲的零價鐵尺寸分布范圍較廣，粒徑和組成不穩定，且不能再生。

發明內容

本發明的目的是提供一種經濟、環保、粒徑分布均勻、鐵負載率高的納米零價鐵(NZVI)制備方法。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：所述負載物的載體是炭黑、活性炭、硅藻土、沸石等負載材料，所述負載物的活性中心為納米零價鐵。

納米零價鐵(NZVI)的制備方法，其特征在于：在氣氛條件下，借助外加還原劑H₂、CO、還原性C(如焦炭、還原煤等)的還原作用，使得載體上的含鐵化合物還原成納米零價鐵。

具體步驟包括：

1)含鐵化合物充分分散在極性或非極性溶劑體系中；

2)含鐵溶液均勻分散在載體上，呈泥漿狀，蒸發或真空抽濾實現負載，干燥備用；

3)加熱負載物，連續性或間歇性通入外加還原劑，冷卻后收獲負載型納米零價鐵。