[發明專利]高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成方法

有效

• 申請號: 201110069385.3
• 申請日: 2011-03-22
• 公開（公告）號: CN102199236A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 李新江;王秀梅;秦玉杰;呂志國;嚴格;朱興蘭
• 申請（專利權）人: 曹斌豫
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F4/649;C08F4/642;C08C2/02;C08J11/02
• 代理公司: 淄博佳和專利代理事務所 37223
• 代理人: 張瑞林

技術領域

高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，屬于橡膠產品生產領域，具體涉及一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法。

背景技術

異戊橡膠(IR)是順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的簡稱，它是由異戊二烯單體在定向催化劑的作用下，經溶液聚合方法制得的彈性體均聚物。由于其結構與天然橡膠相同，主要物理機械性能相似，所以異戊橡膠又稱為“天然橡膠”。

異戊橡膠的合成研究是在1860年的WILLIAMS由天然橡膠分解物中分離出異戊二烯后開始的。第二次世界大戰期間，天然橡膠供不應求，促進了異戊橡膠的開發。1954年美國GOODRICH公司用齊格勒引發劑合成了順式-1，4-結構達98％的聚異戊二烯(即鈦系膠)，1955年FIRESTON?TIRE?&?RUBBER公司用鋰系引發劑合成了順式-1，4-結構達92％的聚異戊二烯(即鋰系膠)，兩者在結構與性能上與天然橡膠一致。到1962年美國SHELL公司用丁基鋰引發劑，1963年美國的GOODYEAR用鋁鈦引發劑先后工業化生產異戊橡膠。由于異戊橡膠的發展，決定于所用的原料異戊二烯的來源、成本以及與天然橡膠的售價比，所以有些國家在90年代將裝置停產改生產其他膠種。到1998年全球只有俄羅斯、羅馬尼亞、日本、美國、荷蘭等5個生產國家，1998年全球異戊橡膠生產能力為138.7萬噸，占世界合成橡膠總生產能力的10％，在七大通用合成橡膠中，僅次于丁苯、順丁橡膠而居第三位。前蘇聯和東歐國家限于天然橡膠資源，故優先發展異戊橡膠。俄羅斯1998年生產能力為113萬噸，占全球產能的81.5％，高居榜首。我國從60年代開始進行異戊二烯單體的合成和異戊橡膠的科研，到1975年完成自行開發的稀土引發劑體系合成異戊橡膠的中試，并在萬噸級生產裝置(利用順丁裝置)完成工業生產，但由于異戊二烯的來源與成本，無法與天然橡膠競爭而停頓。

異戊橡膠的生產在我國時斷時續，一直沒有大工業。究其原因，一方面因為其合成原料異戊二烯來源不足，價格較高，另一方面，根據公知的技術獲得的產品分子量分布較窄，結晶低，特別是所得產品凝膠含量高，生膠強度等性能與天然橡膠性能差距較大，且生產過程對原料純度要求較高，聚合條件更須嚴格控制。其次，傳統工藝在合成過程中，需要單獨進行單體回收和脫出催化劑殘渣過程，并會產生污染。

關于鈦系順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量高的缺陷，文獻《順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進展》(王曙光、宗成中等，中國橡膠，第23卷第5期)中寫到采用鋁-鈦-二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會含有一定量凝膠，Castner等發現，把二芳基胺加入到三組分催?化劑中，可以使聚異戊二烯產物中的凝膠含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公開，可作為降低現有順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量的研究方向。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種殘留物可循環回收利用，節能減排效果好，順-1，4式含量高、凝膠含量少的高含量順式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于：合成步驟如下：

a、制備催化劑：以甲苯為溶劑配制濃度為2.11mol/L的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為Al(i-C₄H₉)₃∶TiCl₄＝0.8～1.5∶1加入四氯化鈦溶液中，并按摩爾比二芳胺∶四氯化鈦＝0.2～5∶1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡合物催化劑；

b、聚合及凝聚：以己烷或異戊烷作溶劑配制10～15％的異戊二烯單體溶液，冷卻至3～10℃后輸送至混合器，按摩爾比n_Ti∶n_單體＝2.5×10^-3∶1加入絡合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應釜，控制物料溫度為20～50℃反應2～5h后，將混合物料泵入第二組反應釜，在40～60℃聚合20～30min后向反應物中注入甲醇、抗氧化劑BDC-60和防老劑264，破壞催化劑，終止反應；