[發明專利]一種鋰型制氧吸附劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110068122.0
• 申請日: 2011-03-21
• 公開（公告）號: CN102160990A
• 公開（公告）日: 2011-08-24
• 發明（設計）人: 張東輝;周圓圓;胡智輝;張曉丹
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J20/16
• 分類號: B01J20/16;B01J20/30;C01B13/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 葉青

技術領域

本發明涉及一種分子篩的改性方法，具體地說，是涉及一種高效鋰型制氧吸附劑的制備方法。

背景技術

隨著工業的發展，氧氣在各行各業中的用量日益增大，傳統的深冷法制氧氣由于能耗大、開停車時間長、不適用于小規模產氧等缺點而逐漸被變壓吸附法制氧工藝所取代。

變壓吸附制氧關鍵技術是高效制氧吸附劑的研制，其制氧原理是：由于氮氣的四極矩大于氧氣的四極矩，分子篩中的陽離子與氮氣的作用力強而選擇性吸附氮氣，使得空氣中氮氧分離而制得氧氣。因為Li⁺是眾元素中半徑最小的金屬離子，電荷密度極高，與氮氣的作用最強，所以常用的制氧吸附劑均是鋰交換了的5A型、13X型以及LSX分子篩，尤其是LiX與LiLSX分子篩。而鋰型制氧吸附劑的吸附容量基本取決于Li⁺的交換度。專利US5268023指出，只有當交換度大于70％時，LiX的吸附容量才會迅速增加，目前文獻給出的最優交換度為88％；專利US4859217也指出，當Li⁺的交換度為99％時，常壓下氮氣的吸附量能達到1.03mmol/g，所以提高Li⁺的交換度也就成了高效制氧吸附劑的關鍵。但是由于Li⁺在水溶液中很容易形成水合離子，與分子篩骨架上金屬離子的交換也就困難，傳統的常壓水熱交換法為了提高其交換度往往是建立在延長交換時間、增大交換次數、增加交換金屬鹽的用量等基礎之上，能耗大、廢液多、浪費嚴重，難以實現工業化。

專利US6806219、US5174979等都是通過多次交換或是增加Li⁺的用量達到較高的交換度，以提高分子篩的吸附氮氣的容量，無疑這種方法耗時、費能、Li⁺利用率低且廢液多。

專利CN?101125664A中公布了一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法，提出了一種水溶液交換與高溫固相焙燒交換交替進行的離子交換方法。具體過程為：首先在90℃下，用摩爾濃度為0.4mol/L的LiCl溶液交換2次，每次2h，交換度能達到86.6％以上，然后在用固相交換法按照沸石分子篩和氯化鋰的為1∶1.5(沸石分子篩中鈉離子與鋰離子的摩爾比)的比例，程序升溫至350℃恒溫180min，最后交換度能達到96％以上。雖然這種水溶液交換與固相焙燒交換相結合的方法解決了后期交換鋰鹽浪費的問題，但是固相與固相的混合難免會出現鋰鹽與分子篩的分布不均勻，這樣就導致分子篩交換的不均勻，而且從分子篩上交換出來的鹽也有可能在高溫下進入到分子篩中的籠中，如果洗滌不徹底的話就會導致分子篩吸附性能的下降。

專利CN?101766987A中公布了一種含鋰改性低硅鋁X型分子篩吸附劑的制備方法，提出了一種交換與焙燒交替進行的改性方法，具體過程為：首先使分子篩與摩爾濃度為0.5mol/L的LiCl溶液在60℃下交換4h，抽濾洗滌后在100℃下干燥2h后控溫380℃焙燒2h，得到一交一焙的LSX分子篩；然后再與摩爾濃度為1.5mol/L的LiCl溶液在80℃下交換2h，抽濾洗滌后在100℃下干燥2h后控溫420℃焙燒3h，得到二交二焙的LSX分子篩；最后與摩爾濃度為1.8mol/L的LiCl溶液在100℃下交換4h，過濾洗滌后就得到Li交換度為95.3％的Li-LSX分子篩原粉。雖然交換與焙燒交替進行的方法能夠提高分子篩骨架的穩定性，降低后續處理工藝對分子篩骨架的損壞，但是這種每交換一次就焙燒的方法顯然使整個改性過程顯得復雜，且能耗會增大，很明顯這種復雜工藝很難在大規模的工業生產中實現。

發明內容

本發明要解決的是現有技術中交換方法在鋰交換過程中存在的鋰鹽用量大、利用率低、交換速率低、交換度低且吸附容量低的技術問題，提供一種新的鋰型制氧吸附劑的制備方法，工藝簡單、交換度高、成本低且氮氣吸附容量高。

為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現：

一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

a.將待改性的分子篩與鋰鹽水溶液按照1∶1～6的摩爾比混合，鋰鹽水溶液的摩爾濃度為0.4～4mol/L，其中所述待改性的分子篩與鋰鹽水溶液的摩爾比是指分子篩中含單價金屬離子與鋰鹽水溶液中鋰離子的摩爾含量比；

b.將步驟(a)混合后懸浮液裝入帶有攪拌裝置的高壓反應釜中，進行加熱交換反應，交換壓力為0.04MPa(表)～0.26MPa(表)，交換溫度為110℃～140℃，交換2～4次，每次交換時間為2h～10h；