[發(fā)明專(zhuān)利]一種石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110057404.0
• 申請(qǐng)日: 2011-03-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102161785A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳錦榮;黃光速;李輝;翁更生;吳思多;劉玉峰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08L7/00
• 分類(lèi)號(hào): C08L7/00;C08L9/06;C08L55/02;C08L53/02;C08L9/02;C08L31/04;C08L75/04;C08L33/08;C08L33/10;C08L25/06;C08L25/08;C08K3/04;H01B1/24
• 代理公司: 成都科海專(zhuān)利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，屬于聚合物納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

2004年，英國(guó)科學(xué)家Novoselov和Geim發(fā)現(xiàn)了由sp²雜化碳原子連接的二維蜂窩狀單原子層晶體-石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，et?al.Science，2004，306，666-669)。石墨烯具有大比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和阻隔性能，是聚合物理想的納米填料。目前制備石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的方法主要有：溶液共混法、機(jī)械共混法和原位聚合法。Stankovich等采用溶液共混法制得了導(dǎo)電逾滲值低，電導(dǎo)率高的石墨烯/苯乙烯納米復(fù)合材料(S.Stankovich，D.A.Dikin，G.H.B.Dommett，et?al.Nature，2006，442，282-286)。Prud’homme等采用機(jī)械共混法制備了電導(dǎo)率高、氣體阻隔率高的石墨烯/彈性體納米復(fù)合材料(R.K.Prud’homme，B.Ozbas，I.A.Aksay，R.A.Register，D.H.W.O.Adamson.US?Patent?2008045778A1，2008.)。Xu和Gao采用原位聚合法制備了拉伸強(qiáng)度和模量高的石墨烯/尼龍-6納米復(fù)合材料(Z.Xu，C.Gao.Macromolecules?2010，43，6716-6723)。以上這些方法雖然能制備出性能較好石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料，但是都存在一些缺點(diǎn)。如溶液共混法需要大量的溶劑，成本高，環(huán)境污染大；機(jī)械共混法制備的納米復(fù)合材料中，石墨烯分散不好，團(tuán)聚明顯；原位聚合法比較復(fù)雜，而且石墨烯的存在會(huì)改變聚合動(dòng)力學(xué)，聚合物的分子量也會(huì)降低。乳液共混法是一種綠色簡(jiǎn)單的方法，已有一些報(bào)道采用乳液共混法制備石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料，例如夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物膠乳中，并在膠乳中引入還原劑進(jìn)行原位還原氧化石墨烯，再經(jīng)破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料(夏和生，戰(zhàn)艷虎，費(fèi)國(guó)霞，伍金奎，閆寧。中國(guó)專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)枺?01010191018.6)。但是在這種傳統(tǒng)的乳液共混法中，氧化石墨烯被還原成石墨烯后不可避免地發(fā)生再聚集，不利于石墨烯的分散。因此，解決石墨烯在聚合物基體中的分散是制備石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的一個(gè)難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法。其特點(diǎn)是把氧化石墨烯水溶液與膠乳共混，混合均勻后破乳，形成氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液，再加入還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯，經(jīng)過(guò)濾、干燥后制得石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料采用常規(guī)的橡膠硫化方法或塑料加工方法成型。

本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。

石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液的制備

將0.1～30份氧化石墨，加入10～3000份水中，在功率為50～500W，頻率為10～100000Hz，于溫度10～100℃，超聲分散時(shí)間15分鐘～5小時(shí)或機(jī)械研磨15分鐘～5小時(shí)或機(jī)械攪拌1～48小時(shí)進(jìn)行分散和剝離，制得氧化石墨烯水溶液，再將氧化石墨烯水溶液加入固含量為10～70％的聚合物的乳液100份中，繼續(xù)超聲或機(jī)械攪拌進(jìn)行共混，混合均勻后加入濃度為5～100％的破乳劑0.1～100份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液，其中氧化石墨烯為一層或多層；

(2)石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備

向上述氧化石墨烯/聚合物顆粒懸浮液中加入還原劑0.1～100份，于溫度20～100℃，還原1～72小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、在溫度20～100℃烘箱中干燥2～72小時(shí)或在真空度為0.1～0.01MPa，溫度為20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小時(shí)，獲得石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料。

聚合物乳液為天然膠乳、丁苯膠乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁腈膠乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一種。

破乳劑為氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化鈣溶液、氯化鎂溶液、聚合氯化鋁溶液、硫酸鈣溶液、硫酸鈉溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一種。

還原劑為肼、水合肼、二甲肼、硼氫化鈉、對(duì)苯二酚、正丁胺、乙二胺、維生素C和檸檬酸氫鈉中的至少一種。