[發(fā)明專利]由CO氣相法制備碳酸二甲酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110046613.5
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649758A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉俊濤;王萬民;劉國強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由CO氣相法制備碳酸二甲酯的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制碳酸二甲酯，大幅降低氮氧化物或亞硝酸甲酯消耗的一種由CO氣相法制備碳酸二甲酯的方法。

背景技術(shù)

碳酸二甲酯簡稱DMC，常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點4℃，沸點90.1℃，密度1.069g/cm³，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代″清潔工藝″要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國內(nèi)外化工界的廣泛重視。

DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。

20世紀(jì)80年代初，意大利的EniChem公司實現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業(yè)化，這是第一個實現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成DMC的工藝，也是應(yīng)用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20％。

美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC的工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實現(xiàn)了工業(yè)化，此工藝被認(rèn)為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應(yīng)，但如何降低成本是一大問題。

專利CN99100460涉及一氧化碳低壓合成碳酸二甲酯工藝過程。該發(fā)明中它是以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，在無氯離子的鈀系催化劑和亞硝酸甲酯助催化劑的參加下，主要包括合成、再生反應(yīng)及其耦合匹配、醇水分離、產(chǎn)品碳酸二甲酯分離精制等過程。技術(shù)要點在于使用無氯離子Pd/NaY催化劑，亞硝酸甲酯再生采用一填料湍動氣液鼓泡塔，碳酸二甲酯分離精制采用萃取精餾法，但該方法中，氮氧化物的利用率僅在97％左右。

專利CN200610118543涉及一種合成草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯的方法，公開了一種合成草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯的方法，以純度大于98％的工業(yè)級CO、O₂、純度大于99.5％的工業(yè)級甲醇為原料和輔助原料NO經(jīng)過亞硝化反應(yīng)、氧化羰化反應(yīng)和萃取、精餾循環(huán)制備草酸二甲酯并副產(chǎn)碳酸二甲酯。但反應(yīng)過程中硝酸生成量大，氮氧化物利用率低。有待進(jìn)一步改善和提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的氮氧化物或亞硝酸甲酯利用率低、選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的由CO氣相法制備碳酸二甲酯的方法。該方法具有氮氧化物或亞硝酸甲酯利用率高、選擇性高的優(yōu)點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種由CO氣相法制備碳酸二甲酯的方法，包括如下步驟：

a)亞硝酸鈉、水、甲醇和硫酸或硝酸首先進(jìn)入反應(yīng)器I，生成含有亞硝酸甲酯的流出物I；該流出物經(jīng)分離后得到亞硝酸甲酯的流出物II；

b)亞硝酸甲酯的流出物II與CO氣體進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，與含鈀催化劑接觸，反應(yīng)生成碳酸二甲酯的流出物III和含NO流出物IV；

c)含NO流出物IV與甲醇和氧氣進(jìn)入反應(yīng)器II發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，生成含有亞硝酸甲酯的流出物V，該流出物經(jīng)分離后得到的亞硝酸甲酯流出物VI返回，與亞硝酸甲酯的流出物II和CO氣體進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；

其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II均為旋轉(zhuǎn)超重力反應(yīng)器；含鈀催化劑，以催化劑載體重量計鈀含量為0.01～1％。