[發明專利]通過一氧化碳氣體催化氧化脫氫的方法

有效

• 申請號: 201110045647.2
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649563A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發明（設計）人: 劉俊濤;楊為民;孫鳳俠;劉國強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B31/18
• 分類號: C01B31/18
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種通過一氧化碳氣體催化氧化脫氫的方法，特別是關于采用分區換熱和采用內管和外管的套管結構及復合床結構的組合列管反應器進行一氧化碳氣體催化氧化脫氫的方法，實用于一氧化碳氣體原料氧化脫氫反應過程中。?

背景技術

草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。?

傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯技術生產草酸酯已成為國內外研究的熱點。?

眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業上可用于分離一氧化碳的原料氣包括：天然氣和石油轉化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等。現有一氧化碳分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發了變壓吸附分離一氧化碳新技術，尤其是開發的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達到1％以上。而研究表明氫氣的存在會導致后續一氧化碳偶聯反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，因此，開發一氧化碳選擇除氫技術意義重大。?

現有氧化脫氫技術，多數是高溫狀態下烴類氧化脫氫，而一氧化碳氣體氧化脫氫的文?獻報道較少。如專利CN96118939.8公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的方法，該發明采用的催化劑為Na₂WO₄-Mn₂O₃(S為SiO₂，TiO₂(金紅石)，MgO等)，可以在較高的空速、適宜的烷氧比及反應溫度下，獲得高于70％的乙烷轉化率和乙烯選擇性，乙烯的收率一般可達50％以上，用該催化劑將氫氣體積含量為3％的CO原料，在溫度為180℃，體積空速2000h^-1，反應壓力為0.2MPa，氧/氫摩爾比為0.8的條件下，反應產物中氫氣體積含量仍高達0.2％，CO損失率也高達2％。?

顯然上述技術中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的缺點。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在用于一氧化碳氣體催化氧化脫氫反應過程中，存在氫氣脫除率低，一氧化碳損失率高的技術問題，提供一種新的通過一氧化碳氣體催化氧化脫氫的方法。該方法用于通過一氧化碳氣體原料氧化脫氫過程中，具有氫氣脫除率高，一氧化碳損失率低的優點。?

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種通過一氧化碳氣體催化氧化脫氫的方法，以含一氧化碳和氫氣的混合氣為原料，催化劑以鉑或鈀為活性組分，在反應溫度為80～260℃，體積空速為100～10000小時^-1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5～10∶1，反應壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料依次與反應器中催化劑接觸，包括如下步驟：?

a)原料首先由原料入口(1)和(2引入，分別經氣體一次分布室(26)和(27)，經入口氣體連接軟管(29)引入反應管束內管(28)，與等溫催化劑床(7)內的反應熱換熱后進入氣體二次分布室(24)內，之后先進入上絕熱催化劑層(31)進行初步反應，得反應流出物I；?

b)反應流出物I進入反應管束外管(5)與反應管束內管(28)之間的等溫催化劑床(7)內，與催化劑接觸反應，得反應流出物II；?

c)反應流出物II再進入下絕熱催化劑層(31)，與催化劑接觸繼續反應，得反應流出物III，反應流出物III進入集氣室(13)后，經多孔集氣板(11)通過產物出口(12)進入后續系統。?