[發(fā)明專(zhuān)利]草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇催化劑載體的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110045312.0
• 申請(qǐng)日: 2011-02-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102649091A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉俊濤;劉國(guó)強(qiáng);李蕾
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J32/00
• 分類(lèi)號(hào): B01J32/00;B01J21/08;B01J23/72;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇催化劑載體的制備方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑載體的制備方法。

背景技術(shù)

乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車(chē)液以及油墨等行業(yè)，用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。

目前，我國(guó)已超過(guò)美國(guó)成為世界第一大乙二醇消費(fèi)大國(guó)，2001-2006年國(guó)內(nèi)表觀消費(fèi)量年均增速達(dá)17.4％。雖然我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，每年都需要大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合，即加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shell、美國(guó)Halcon-SD以及美國(guó)UCC三家公司所壟斷。另外，乙二醇新合成技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門(mén)捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開(kāi)發(fā)了碳酸乙烯酯法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開(kāi)發(fā)了EG和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)等。

對(duì)于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長(zhǎng)、設(shè)備大、能耗高、過(guò)程總收率只有70％左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)工程技術(shù)問(wèn)題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工藝是大勢(shì)所趨。碳酸乙烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無(wú)論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢(shì)，是一種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗乙烯資源，而對(duì)于目前乙烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來(lái)一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長(zhǎng)期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)乙二醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的乙烯路線相競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。其中，合成氣合成EG新技術(shù)，可能會(huì)對(duì)EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的選擇性上還沒(méi)有很好的突破。

文獻(xiàn)CN200710061390.3A公開(kāi)了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其工藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96％左右，乙二醇的選擇性約為92％左右。

文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343頁(yè)介紹了一種采用Cu/SiO₂進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑同樣存在選擇性低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的由載體制備的催化劑選擇性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑載體的制備方法。采用該方法制備的載體用于制備草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑具有乙二醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇催化劑載體的制備方法，依次包括以下步驟：

a)將質(zhì)量百分濃度為5.0％～20％的第一份硅酸鹽溶液，在溫度為20～100℃下恒溫0.5～5.0小時(shí)形成溶液I；

b)將質(zhì)量百分濃度為5.0％～20％的第二份硅酸鹽溶液和無(wú)機(jī)酸溶液與溶液I進(jìn)行混合反應(yīng)得到硅凝膠；

c)將步驟b)中得到的硅凝膠經(jīng)老化、干燥處理后得到用于草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇催化劑載體；

其中，第一份硅酸鹽溶液與第二份硅酸鹽溶液的質(zhì)量比為0.1～3∶1，硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比為1∶0.6～1.5。

上述技術(shù)方案中硅酸鹽優(yōu)選選自硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉中的至少一種。無(wú)機(jī)酸優(yōu)選選自硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種。

上述技術(shù)方案中硅酸鹽與無(wú)機(jī)酸的摩爾比的優(yōu)選范圍為1∶0.7～1.2。