[發(fā)明專利]一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110032440.1
• 申請(qǐng)日: 2011-01-29
• 公開（公告）號(hào): CN102151575A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈曉旭;鐘依均;徐玲;葉素芳;肖強(qiáng);葉向榮;朱偉東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J23/75;C07C47/228;C07C45/62;C07C33/20;C07C29/141
• 代理公司: 金華科源專利事務(wù)所有限公司 33103
• 代理人: 胡杰平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域，尤其是以磁性碳納米管為載體制備金屬負(fù)載型磁性催化劑的方法。

背景技術(shù)

自1991年被Iijima等發(fā)現(xiàn)以來(lái)，碳納米管已經(jīng)廣泛地影響了化學(xué)、物理、材料等眾多科學(xué)領(lǐng)域并顯示出巨大的潛在應(yīng)用前景。近年來(lái)，隨著對(duì)碳納米管管壁官能化研究的深入，加上其優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性、對(duì)反應(yīng)物種和反應(yīng)產(chǎn)物的特殊吸附及脫附性能、特殊的孔腔空間立體選擇性、碳與金屬催化劑的金屬-載體強(qiáng)相互作用以及碳納米管由于量子效應(yīng)而導(dǎo)致的特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)的氧化性和還原性等，使人們對(duì)碳納米管在催化化學(xué)中的應(yīng)用產(chǎn)生了極大的興趣。大量研究表明，碳納米管具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、特殊的電子構(gòu)型和密度分布等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的新型催化劑載體。

國(guó)內(nèi)外許多研究者通過(guò)化學(xué)或物理的方法將一系列貴金屬Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru及其合金，以高分散納米顆粒的形式沉積負(fù)載到各種碳納米管上，獲得碳納米管/貴金屬納米材料復(fù)合物催化劑，這種催化劑與Al₂O₃、SiO₂甚至活性碳相比，能夠顯著提高催化劑在許多化學(xué)反應(yīng)例如涉氫反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的活性和選擇性。專利CN1424149A和CN?1424150A中將碳納米管分散在含金屬鹽的乙二醇溶液中，采用微波輻射加熱制得了負(fù)載型催化劑，此法雖然操作簡(jiǎn)單，但是粒徑可控性較差，而且沒有應(yīng)用到催化劑的分離和應(yīng)用上，專利CN101108351A中采用氣相還原制備了碳納米管負(fù)載鎳-錫催化劑并應(yīng)用于硝基苯催化加氫反應(yīng)，但催化劑和液體分離采用的是常規(guī)過(guò)濾法，催化劑沒有得到更好的利用，專利CN101530801A中將制備的碳納米管負(fù)載鎳催化劑應(yīng)用于生物油制氫中取得了較高的產(chǎn)率。由此看出碳納米管負(fù)載型催化劑在加氫、脫氫和擇型催化反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力，對(duì)石油化工和精細(xì)化工中大宗化學(xué)品的合成具有至關(guān)重要的意義。

盡管碳納米管作為催化劑的載體具有很多優(yōu)點(diǎn)，但其所涉及的催化反應(yīng)大多為液相反應(yīng)，而碳納米管載體本身和催化劑都比較昂貴，要實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)最大化，工業(yè)上面臨的最大難題就是固相催化劑與液相反應(yīng)體系的分離問(wèn)題。基于過(guò)濾分離的循環(huán)使用方法費(fèi)工費(fèi)時(shí)，且易造成碳納米管載體和活性組分的流失，在應(yīng)用上受到較大限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有的碳納米管催化劑制備方法所存在的費(fèi)工費(fèi)時(shí)、易造成載體和活性組分的流失、催化劑分離困難等不足，提供一種省時(shí)省力、高效分離與可循環(huán)使用的碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法。

本發(fā)明一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法的技術(shù)構(gòu)思是：通過(guò)碳納米管沉積或組裝磁性納米顆粒，再負(fù)載常用的加氫活性組分如Pt、Pd、Co等，使催化劑具有一定的磁性，在外界磁場(chǎng)的作用，達(dá)到碳納米管負(fù)載型催化劑的快速分離和循環(huán)使用的目的。

本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案完成的，一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法，其制備方法包括以下步驟：

(1)碳納米管的官能團(tuán)化：在碳納米管中加入濃硝酸，攪拌0.1～24h，然后洗滌至濾液pH呈中性，干燥后經(jīng)研磨得到官能團(tuán)化的碳納米管；

(2)將磁性納米顆粒沉積到官能團(tuán)化的碳納米管表面：磁性納米顆粒采用Fe₃O₄或Fe₂O₃納米顆粒，在官能團(tuán)化的碳納米管中加入多元醇和高沸點(diǎn)溶劑，超聲1～10min后，加入乙酰丙酮鐵繼續(xù)超聲1～10min，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至溶液沸騰，回流0.1～5h后冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無(wú)色后，80℃～100℃下干燥過(guò)夜，得到磁性碳納米管；

(3)將活性金屬元素沉積到磁性碳納米管表面：稱取催化劑前驅(qū)體，然后加入多元醇和高沸點(diǎn)溶劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱至100～200℃，再加入步驟(2)中得到的磁性載體，繼續(xù)加熱至沸騰，回流0.5～1h，冷卻至室溫。用無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)色后，80～100℃干燥過(guò)夜，得到金屬負(fù)載型磁性催化劑。

在上述一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法中，在步驟(1)中所述的碳納米管外徑為10～50nm。

在上述一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法中，在步驟(3)中所述的活性金屬元素為鉑、鈀、鈷中的一種。

在上述一種碳納米管負(fù)載型催化劑的制備方法中，在步驟(2)和步驟(3)中所述的多元醇為三甘醇、1，2-十六烷二醇中的一種。