[發(fā)明專(zhuān)利]一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110008911.5
• 申請(qǐng)日: 2011-01-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102580774A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳湘;梁紅文;周燎原;李望明;蔡燕;彭紅麗;姜西平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/12
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/12;C08F8/04;C08F136/04;C08F297/04
• 代理公司: 岳陽(yáng)市科明專(zhuān)利事務(wù)所 43203
• 代理人: 彭乃恩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

一些聚合物，如共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物，在分子結(jié)構(gòu)中存在不飽和雙鍵，聚合物中的不飽和鍵對(duì)光、氧、臭氧、熱等環(huán)境因素具有不耐受性，即在使用過(guò)程中不飽和雙鍵受到光、氧、臭氧、熱等環(huán)境因素的影響時(shí)會(huì)逐漸斷鍵或氧化造成聚合物老化加速，影響到聚合物制品的使用壽命，為此已經(jīng)有眾多的發(fā)明者開(kāi)發(fā)出了一些卓有成效的聚合物加氫催化劑，特別是對(duì)共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物實(shí)施加氫的催化劑及其加氫工藝和方法。

加氫催化劑分為非均相催化劑與均相催化劑兩種。

最早在聚合物加氫領(lǐng)域使用的是成本低廉的非均相催化劑，即將高分散的催化劑金屬負(fù)載于活性炭、硅藻土、三氧化二鋁、硫酸鋇等載體上對(duì)聚合物溶液或分散液進(jìn)行反應(yīng)加氫。該類(lèi)催化劑的缺點(diǎn)一是催化劑的活性與載體上催化劑金屬的高分散性密切相關(guān)，并因此影響到催化加氫反應(yīng)的速率，一般來(lái)說(shuō)非均相催化劑的加氫效率是比較低的；二是對(duì)催化加氫反應(yīng)的條件要求比較苛刻，高溫高壓的反應(yīng)條件勢(shì)必造成聚合物的分解和體系聚合物凝膠的生成，影響性能；三是催化劑的使用量較高；四是加氫反應(yīng)的選擇性較低，聚合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)難以完整保持，從而影響到加氫后聚合物的性能。

均相加氫催化劑一般是由一個(gè)或多個(gè)VIII族金屬化合物與一種或多種還原劑組成，還原劑多選自IA、IIA、IIIA族的金屬烷基化物、金屬烷氧化物或氫氧化物，可以很好地克服非均相催化劑的缺點(diǎn)，因而得到了很大的發(fā)展。如U.S.3700?633和U.S.3?465?063所介紹的加氫催化劑均為有機(jī)酸鎳和烷基鋁反應(yīng)的產(chǎn)物；U.S.4?980?331介紹的加氫催化劑由異辛酸鎳和三乙基鋁、甲基鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，加氫催化劑的加氫活性可以調(diào)節(jié)；EP?0?360?356報(bào)道的是一種有機(jī)鎳和(或)鈷的催化劑，還原劑為常用的烷基鋁，不同的是在有機(jī)鎳和(或)鈷與烷基鋁反應(yīng)之前先于少量的水結(jié)合，隨后再與烷基鋁反應(yīng)制備催化劑；U.S.3595?942中使用的催化劑為乙酰丙酮鎳和三乙基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物；PCT?WO?98/55516報(bào)道的加氫催化劑為有機(jī)鎳/鋁配合體系，所不同的是為了提高聚合物加氫度、減少催化劑加入量，在聚合物加氫前用干冰對(duì)聚合物溶液(或分散液)進(jìn)行處理；PCT?WO?02/34799則是選擇有機(jī)鈦金屬催化劑對(duì)不飽和聚合物進(jìn)行加氫，可以做到對(duì)苯乙烯-丁二烯共聚物中的丁二烯1，2-加成結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性加氫；U.S.5925717也是選擇有機(jī)鈦金屬為主催化劑，并采用酯類(lèi)物質(zhì)為金屬還原劑。所有這些催化劑都是采用有機(jī)鎳化合物，聚合物加氫反應(yīng)完成后，為保證聚合物制品的品質(zhì)，必須將催化劑金屬采取各種有效的方法除去，而催化劑中與鎳結(jié)合的有機(jī)酸則在聚合物中殘留下來(lái)，影響了聚合物的純度與品質(zhì)。

為此，本發(fā)明采用鎳/鈷金屬的無(wú)機(jī)鹽提供催化劑中的金屬元素，輔以鋁/鎂/鋰的烷基化物或烷氧化物為還原劑制成加氫催化劑，加氫反應(yīng)完成后殘留在聚合物內(nèi)的無(wú)機(jī)離子或酸離子可以很容易水洗除去。

發(fā)明內(nèi)容

首先，本發(fā)明的一種可以對(duì)不飽和聚合物進(jìn)行高選擇性加氫的催化劑是由IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物與鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)生成，有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為1～10∶1。

IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物為金屬烷基化物、金屬烷氧化物；優(yōu)選三烷基鋁、三烷氧基鋁、單烷氧基-二烷基鋁、二烷基鎂、烷氧基鎂、單烷基鋰；更優(yōu)選三異丁基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁、甲氧基-二乙基鋁、二丁基鎂、丁基鋰。

鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選氯化鎳/鈷、硫酸鎳/鈷、硝酸鎳/鈷、磷酸鎳/鈷，更優(yōu)選氯化鎳、氯化鈷、硫酸鎳、硫酸鈷。

本發(fā)明的加氫催化劑適用于對(duì)不飽和聚合物的選擇性加氫，特別是苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物或丁二烯/異戊二烯均聚物的選擇性加氫，也包括其它類(lèi)型不飽和聚合物加氫的場(chǎng)合。

本發(fā)明所述的選擇性加氫指的是對(duì)苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物而言，加氫反應(yīng)只發(fā)生在聚丁二烯嵌段/異戊二烯嵌段，而不發(fā)生或極少發(fā)生在聚苯乙烯嵌段，一般來(lái)說(shuō)，在聚苯乙烯嵌段發(fā)生的加氫反應(yīng)應(yīng)少于5％，否則對(duì)聚合物性能會(huì)有較大的改變，影響使用。經(jīng)本發(fā)明的催化劑催化加氫后，苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物的聚苯乙烯嵌段苯環(huán)加氫度少于5％，而聚丁二烯/異戊二烯嵌段的加氫度可以達(dá)到99％以上，因此，本發(fā)明的催化劑是一種高選擇性、高效的加氫催化劑。

本發(fā)明提供的不飽和聚合物加氫催化劑的制備方法：

(1)將鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行烘培，脫除結(jié)合的水分；