[發明專利]一種煤焦油加氫精制催化劑的再生方法

有效

• 申請號: 201110005444.0
• 申請日: 2011-01-06
• 公開（公告）號: CN102580765A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 李春山;何紅興;闞濤;王紅巖;張鎖江;張香平
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J23/94
• 分類號: B01J23/94;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種催化劑的再生方法，更具體地說是一種煤焦油加氫精制催化劑的再生方法。

背景技術

煤焦油中含有大量的烯烴、多環芳烴等不飽和烴及硫、氮化合物，酸度高、膠質含量高。采用加氫工藝，可完成脫硫、脫氮、不飽和烴的飽和，達到降低硫、氮含量，減少污染的目的，同時可以增加芳烴原料的H/C比、降低芳烴含量、改善其安定性，獲得石腦油和優質燃料油，使重烴得到綜合利用。

煤焦油加氫技術的目標是生成優質的汽柴油燃料并盡可能提高油品產率，其核心在于煤焦油加氫催化劑。催化劑的成分以及制備方法和條件決定了催化劑的性能，而催化劑的性能又決定了煤焦油加氫制備燃料油的最終效果。

加氫精制催化劑是煤焦油加氫精制環節中一種重要的具有高效催化活性(如鉬、鎳、鈷等)的物質，它能脫除煤焦油中含有的非金屬物質(如硫、氮等)和有毒金屬物質(如鉀、鈉等)。這些催化劑在長期運轉過程中會逐漸失去活性，究其原因很大程度上是由于催化劑表面的積碳造成的，催化劑失活的速度與原料的性質、操作條件、產品的要求以及催化劑本身的特性均有密切的關系。焦油加氫精制催化劑使用壽命一般為1～2年，失活后的催化劑必須更換。目前加氫精制催化劑的價格比較昂貴，現在市場價格為每噸10～15萬元，這就增加了焦油加氫工藝的成本。

很多催化劑可以通過燒除積炭再生，催化劑的活性能夠部分或完全得到恢復，在工業生成中仍可以繼續使用。有的催化劑甚至可以多次再生使用，以達到節能、增效的目的。催化劑再生是在含氧氣氛下脫除催化劑上的積碳來恢復催化劑活性的過程。催化劑再生時，可以除去沉積在催化劑上的積碳、有機硫、氮化合物，但金屬雜質無法燒去。在空氣氣氛中，失活催化劑上的硫在較低的溫度下可以除去，而炭需要在較高的溫度下才能燒除。催化劑再生時，還能使載體上的金屬分布發生變化。再生過程中燒炭和燒硫都是較強的放熱反應，如果放熱過于集中，會引起催化劑的過熱，導致催化劑的性質發生變化。對于加氫催化劑而言，這些變化包括催化劑上活性中心相對集中的微孔被燒結、活性金屬聚集、載體與金屬間的相互作用增強等，這些對催化劑活性都是不利的。

因此，再生過程的關鍵是要防止積炭物質燃燒時放熱集中而燒毀催化劑。大多數專利都考慮了如何防止催化劑再生過程中過量放熱的問題。如專利USP4,780,195和USP?4,417,975等認為在氣氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結，但對加氫催化劑而言，將會造成鎳鋁或鈷鋁尖晶石大幅度增加，從而降低催化劑活性，并且會增加破損率。專利USP?5,037,785建議在含氧的氣氛下，采用激光照射的方法除去催化劑的積碳，但該方法實用性不大。

CN1298925A公開的加氫催化劑器外再生方法，是采用立式薄層移動床再生器，將燒硫段和燒炭段分開進行，克服了燒硫和燒炭同時高溫燒除時放熱大的缺點，但催化劑下降的速度很難控制，催化劑活性的恢復程度還可以進一步提高。

在催化劑燒硫階段，有SO₂和SO₃生成，這些含硫物質遇到再生氣氛中的水會生成亞硫酸和硫酸，容易腐蝕設備，使加氫催化劑中載體骨架塌陷，金屬離子遷移改變原有金屬相，進而對催化劑的性能產生影響。

為了減少硫化物對催化劑的影響，法國EURCAT公司將脫硫和脫炭分別在兩個燃燒室內進行，但此技術再生設備復雜，并安裝尾氣脫硫裝置，投資和操作費用高。

CN?1107700C公開了一種加氫裂化催化劑的再生方法，首先將催化劑還原，使與活性金屬結合的硫轉化為硫化氫逸出，此方法增加了還原工序，消耗氫氣，增加了再生成本，同時還有硫化氫產生。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的煤焦油加氫精制催化劑再生方法。

煤焦油加氫精制催化劑失活的原因主要有以下幾個方面：①加氫精制催化劑表面的積碳，覆蓋了催化劑的活性中心，造成催化劑的失活；②反應過程中催化劑中活性金屬的損失，破壞了催化劑中各催化元素的最佳配比，造成催化活性的下降，例如催化劑中的Mo元素以三氧化鉬形式升華以及與水蒸氣作用生成鉬酸而損失；③催化劑載體的孔道堵塞，造成載體比表面積下降，阻礙了反應原料與催化劑活性中心的接觸，使催化活性降低。

針對以上煤焦油加氫精制催化劑失活的幾個原因，本發明提供了一種新的催化劑再生方法。該方法具有催化劑的再生活性高的特點，再生條件容易控制，有效解決催化劑再生過程中產熱高、易燒毀催化劑的問題，同時增強和分散催化活性金屬，還有效的減少了尾氣中SO₂的排放，減少了酸性氣體對催化劑再生的影響。