[發(fā)明專(zhuān)利]一種八元瓜環(huán)催化醇氧化為相應(yīng)的醛的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110002595.0
• 申請(qǐng)日: 2011-01-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102093177A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 叢航;王永歡;陶朱;薛賽鳳;祝黔江
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C45/29
• 分類(lèi)號(hào): C07C45/29;C07C47/232;C07C47/21
• 代理公司: 貴陽(yáng)東圣專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)有限公司 52002
• 代理人: 徐逸心

技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明是一種在催化劑作用下，將醇氧化為相應(yīng)的醛的方法，具體地說(shuō)是以八元瓜環(huán)作為催化劑，催化鄰碘酰基苯甲酸氧化醇生成醛的一種方法。

背景技術(shù)：八元瓜環(huán)是新型籠體化合物——瓜環(huán)中的一種，它是由八個(gè)苷脲單元通過(guò)亞甲基橋聯(lián)而成的大環(huán)籠狀化合物。瓜環(huán)作為有機(jī)合成催化劑的研究已有所報(bào)道，六元瓜環(huán)、七元瓜環(huán)及八元瓜環(huán)均被發(fā)現(xiàn)能較好地催化某些周環(huán)反應(yīng)。

在有機(jī)合成中，由醇催化氧化得到一些相應(yīng)的羰基化合物的反應(yīng)，不論是在實(shí)驗(yàn)室的研究工作中，還是在工業(yè)上都有十分重要的意義。所以如何通過(guò)一些簡(jiǎn)單、易行方法將醇轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醛、酮等羰基化合物，一直受到很多化學(xué)工作者的高度重視。以前醇催化氧化主要是非金屬催化氧化和金屬配合物催化氧化的研究，前者主要是在均相條件下進(jìn)行，而后者主要在非均相條件下進(jìn)行。隨著人們對(duì)環(huán)境污染的日益重視，以清潔、無(wú)毒害、廉價(jià)、高效、低耗能、以及操作簡(jiǎn)便等為目標(biāo)的氧化劑、催化劑越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。非金屬類(lèi)氧化劑主要有NaClO、H₂O₂、鄰碘酰基苯甲酸、3-乙酸基高碘酸鹽等，醇在金屬催化劑作用下的催化氧化迄今為止已得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，這些氧化反應(yīng)多采用如Pd、Cu、Fe、Mn、Co、Ru、Cr等經(jīng)典的過(guò)渡金屬與特定的配合物組合而成的催化劑體系，以及由沸石、水滑石、硅膠、Al₂O₃等擔(dān)體負(fù)載的金屬配合物為催化劑，O₂為氧化劑，催化劑經(jīng)過(guò)處理可以再生，因此負(fù)載型催化劑也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。另外目前還有光催化氧化和電氧化醇方面的研究報(bào)道。

鄰碘酰基苯甲酸簡(jiǎn)稱(chēng)IBX，從1893年合成出來(lái)至今已有100多年的歷史，但由于它在大多數(shù)常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中的溶解度很低，有關(guān)它的應(yīng)用的報(bào)道很少。1994年Frigerio發(fā)現(xiàn)IBX易溶于二甲亞砜，作為氧化劑，可將醇羥基氧化為羰基，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、對(duì)環(huán)境友好及可再生等特點(diǎn)。鄰碘酰基苯甲酸在二甲亞砜中氧化伯醇和仲醇為醛表現(xiàn)出與3-乙酸基高碘酸鹽(Dess-Martin試劑)相似的性質(zhì)，而當(dāng)醇具有多官能團(tuán)時(shí)鄰碘酰基苯甲酸比3-乙酸基高碘酸鹽具有更好的選擇性；此外，3-乙酸基高碘酸鹽不穩(wěn)定，不能長(zhǎng)時(shí)間保存，使用起來(lái)很不方便，而鄰碘酰基苯甲酸在空氣中穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)不需要惰性氣體保護(hù)，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高、選擇性好，在反應(yīng)過(guò)程中很多官能團(tuán)都不受影響。因此，鄰碘酰基苯甲酸是一種高效、無(wú)害、選擇性好的優(yōu)良氧化劑。然而，由于受到溶解性的制約，以前的研究多是將鄰碘酰基苯甲酸溶于二甲亞砜中進(jìn)行反應(yīng)，或者在其它有機(jī)溶劑中，如四氫呋喃、氯仿等進(jìn)行非均相反應(yīng)。由于反應(yīng)過(guò)程中需氧化脫水，為提高產(chǎn)率，該類(lèi)反應(yīng)通常需要將溶劑進(jìn)行無(wú)水處理。

一種八元瓜環(huán)催化醇氧化為相應(yīng)的醛的方法，貴州大學(xué)已作專(zhuān)利申請(qǐng)，發(fā)明名稱(chēng)“一種在催化劑作用下將醇氧化為相應(yīng)的醛的方法”申請(qǐng)?zhí)枺?00910102495.8，發(fā)明人在上述發(fā)明專(zhuān)利的基礎(chǔ)上，對(duì)八元瓜環(huán)催化脂肪醇氧化為相應(yīng)的醛做了進(jìn)一步的研究。

發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明的目的在于公開(kāi)在八元瓜環(huán)催化作用下將脂肪醇氧化為相應(yīng)的醛的研究結(jié)果。

本發(fā)明是以八元瓜環(huán)為催化劑，以鄰碘酰基苯甲酸(即IBX)為氧化劑，以水作溶劑；在八元瓜環(huán)存在下，在水溶液中，經(jīng)加熱反應(yīng)，使IBX將醇氧化為相應(yīng)的醛，反應(yīng)完成后過(guò)濾除去八元瓜環(huán)(八元瓜環(huán)可再用)，濾液用乙酸乙酯萃取出相應(yīng)的醛，乙酸乙酯經(jīng)蒸餾操作后收集可重復(fù)使用。

本發(fā)明所指的催化劑是八元瓜環(huán)，它的化學(xué)分子式為：

C₄₈N₃₂O₁₆H₄₈，化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)：

本發(fā)明所指的氧化劑為鄰碘酰基苯甲酸即IBX。本發(fā)明配料比IBX與醇的配料摩爾比為1.1～2∶1，在IBX與醇的配料摩爾比為1.1～2∶1時(shí)，八元瓜環(huán)與IBX和醇的配料摩爾比為0.11～0.2∶1.1～2∶1，反應(yīng)溫度90～100℃，反應(yīng)時(shí)間15～30分鐘。

本發(fā)明反應(yīng)物醇是指肉桂醇(苯乙烯甲醇)、香葉醇、橙花醇，以上各種醇作了試驗(yàn)，都取得很好的結(jié)果。