[發明專利]攜帶至少一個膦酸酯或次膦酸酯基團的芳香族化合物、其制備方法以及用途

有效

• 申請號: 201080070891.8
• 申請日: 2010-12-24
• 公開（公告）號: CN103270042A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: F·德康波;張濤;周常凱
• 申請（專利權）人: 羅地亞(中國)投資有限公司
• 主分類號: C07F9/547
• 分類號: C07F9/547;C07F9/40
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

發明領域

本發明涉及在芳環上攜帶至少一個膦酸酯或次膦酸酯基團的新的芳香族化合物。

本發明還涉及一種用于它們的制備的方法。

發明背景

既含有芳環又含有膦酸或次膦酸部分的一些分子、低聚物或聚合物對于不同應用是特別有意義的。這些基團的存在可以給予一些獨特特性如表面改性、阻燃性、腐蝕保護或離子交換。這類分子或材料可以在以下應用中顯示出一些有意義之處：如OPV(有機光伏)電池、具有質子交換樹脂或固有阻燃性的燃料電池。

問題在于，典型地，既攜帶芳環又攜帶膦酸酯或次膦酸酯官能性的這些分子或材料可以通過涉及侵蝕性試劑(如PCl₃)的磷酸化反應來制備。這些試劑可以改變該材料的完整性并且典型地難以擴大規模。可替代地，亞磷酸酯可以用于將芳環膦酸化，但它涉及不實用的或沒有成本效益的多步驟反應路徑。

使用三烷基亞磷酸酯的磷酸化可以在UV條件下進行[日本化學會通報(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，63，938-940，(1990)]。然而，該反應不是選擇性的并且產生混合物。

可替代地，二烷基亞磷酸酯可以用于將甚至在一種聚合物基質內的環膦酸化。該反應是涉及溴化、磷酸化反應以及最終膦酸酯的脫保護反應的一個3步驟過程[高分子化學與物理(Macromol.Chem.Phys.)(2003)，204，61-67]。

可替代地，PCl₃可以用于用催化量的路易斯酸在芳環上建立P-C鍵(US?5698736)，但它要求高溫。由此形成的芳基二氯膦是非常敏感的并且必須被水解以獲得膦酸官能團。

發明概述

本發明的目的是提供一種方法，該方法使之有可能克服上述缺點。

本發明的一個主題是一種用于制備在芳環上攜帶至少一個膦酸酯或次膦酸酯基團的芳香族化合物的方法。

本發明的另一個主題是所新獲得的芳香族化合物。

現在已經發現、并且正是這一點構成了本發明的主題：一種用于從芳香族化合物制備在芳環上攜帶膦酸酯或次膦酸酯基團的芳香族化合物的方法，其特征在于使具有化學式(III)的芳香族化合物：

其中：

-A表示形成單環或多環、芳香族、碳環和/或雜環系統的全部或一部分的環的殘基；

-R可以是相同的或不同的，表示在該環上的取代基；

-n表示在該環上的取代基的數目，

在路易斯酸的存在下，與具有化學式(I)或(II)的試劑進行反應，該試劑由二烯主鏈構成并且在其一個雙鍵上攜帶膦酸酯或次膦酸酯基團：

其中：

-R₁和R₂獨立地表示氫、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、環烷基、雜環烷基或烯基基團，

-R₃表示烷基基團或給電子基團，

-R₄、R₅以及R₆獨立地表示氫、烷基、芳烷基、環烷基、或選自堿金屬或堿土金屬的金屬。

本發明旨在提供具有化學式(IV)的攜帶至少一個膦酸酯或次膦酸酯基團的新芳香族化合物：

-A表示形成單環或多環、芳香族、碳環和/或雜環系統的全部或一部分的環的殘基；

-R，可以是相同的或不同的，表示在該環上的取代基；

-n表示在該環上的取代基的數目，

-Y表示以下基團(V)或(VI)中的一個：

其中：

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆具有上文給出的含義。

發明的詳細說明

膦酸酯或次膦酸酯試劑

在本發明的背景下，“烷基”可理解為意指具有從1至24個碳原子且優選從1或2至10個碳原子的直鏈的或支鏈的烴鏈。

“烯基”可理解為意指具有從1至24個碳原子且優選從2至15個碳原子并且包含一個或多個雙鍵、優選1至2個雙鍵的直鏈的或支鏈的烴基團。

“環烷基”可理解為意指包含從3至8個碳原子的環狀烴基團，優選環戊基或環己基基團。