[發(fā)明專利]荷電鑲嵌多層膜及其制造方法

有效

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• 申請日: 2010-12-27
• 公開（公告）號: CN102770197A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發(fā)明（設計）人: 直原敦;小林謙一;比嘉充
• 申請（專利權）人: 可樂麗股份有限公司;國立大學法人山口大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D69/02;B01D71/82
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孫秀武;孟慧嵐

技術領域

本發(fā)明涉及荷電鑲嵌多層膜及其制造方法。

背景技術

荷電鑲嵌膜是陽離子交換結構域(domain)與陰離子交換結構域交替地排列、各結構域從膜的一面至另一面具有連續(xù)的荷電結構的膜。荷電鑲嵌膜通過上述荷電結構，可以在不需要來自外部的電流的情況下促進對象溶液中的低分子量離子的滲透。陽離子交換結構域與陰離子交換結構域交替地排列時，各結構域所帶的電荷相互相反，因而形成膜兩側(cè)的鹽溶液部分作為電阻的電路。如同在該電路中流動的電流那樣，陽離子與陰離子分別通過陽離子交換結構域、陰離子交換結構域進行輸送，從而產(chǎn)生循環(huán)電流，鹽的輸送得到促進。這意味著荷電鑲嵌膜的膜本身固有引起離子遷移的機構，而與需要來自外部的電流的、具有一種固定電荷的離子交換膜不同。

作為荷電鑲嵌膜，有報道通過各種方法制作的荷電鑲嵌膜。專利文獻1中記載了使用荷電鑲嵌膜的有機化合物的脫鹽方法，所述荷電鑲嵌膜是利用嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象制作的。然而，對于利用嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象制作荷電鑲嵌膜的方法，為得到所需結構的嵌段共聚物而需要高度的技術，操作也繁雜，因而為高成本，難以有效而廉價地制造具有工業(yè)實用性的大面積的荷電鑲嵌膜。此外，難以形成結構以使陽離子交換結構域和陰離子交換結構域各自從膜的一面至另一面連續(xù)，因而難以實現(xiàn)高的鹽選擇滲透性。

專利文獻2中記載了一種荷電鑲嵌膜的制造方法，其特征在于進行下述步驟：混合膜形成聚合物、可溶解該膜形成聚合物的溶劑、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，使陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂分散于聚合物溶液以制備均一的聚合物分散液的步驟；和將前述聚合物分散液在基材上涂布并拉伸、干燥使之凝固后從所得膜除去溶劑，進行洗滌的步驟。記載了由該方法得到的荷電鑲嵌膜在壓力透析實驗中壓力上升，同時離子的滲透量也增加。但是，該荷電鑲嵌膜中，在膜基材與離子交換樹脂的界面處產(chǎn)生水或中性溶質(zhì)的泄漏，而且難以形成陽離子交換結構域和陰離子交換結構域各自從膜的一面至另一面連續(xù)的結構，難以實現(xiàn)高的鹽選擇滲透性。

專利文獻3中，記載了一種荷電鑲嵌膜的制造方法，其是在陽離子性聚合物和陰離子性聚合物中任一者的離子性聚合物形成的交聯(lián)連續(xù)相中，連續(xù)相形成聚合物與至少相反離子性的聚合物作為平均粒徑0.01～10μm的交聯(lián)粒子分散而成的由陽離子性聚合物結構域與陰離子性聚合物結構域所構成的荷電鑲嵌膜的制造方法，其特征在于，使用在形成前述膜的連續(xù)相的任一離子性聚合物的溶液中分散至少連續(xù)相形成聚合物與相反離子性的聚合物的球狀微粒而成的分散液、形成膜，使該膜中的至少連續(xù)相交聯(lián)，然后進行水或水溶液浸漬處理。由該方法制造的膜，容易調(diào)整結構域大小和膜厚，而且最大的優(yōu)點在于可以較為容易地制作大面積的膜這方面。但是，在該制造方法中，存在必須制備平均粒徑小的聚合物微粒，需要高度的技術和長時間等問題。而且，由于所得荷電鑲嵌膜由含水性高的微凝膠構成，因而耐壓性非常低、特別是在結構上，膜基材與陽、陰微凝膠界面的粘接性不完全，因此難以制作具有高電解質(zhì)滲透性的荷電鑲嵌膜，而且機械強度也不能說充分。因此，雖然可用作擴散透析用膜，但存在作為壓力透析用的膜不耐用，或者耐久性極差的缺點。此外，由于難以形成作為球狀微粒分散的一離子性聚合物從膜的一面至另一面連續(xù)的結構，因而難以實現(xiàn)高的鹽選擇滲透性。

專利文獻4中記載了一種荷電鑲嵌膜體，其是由陽離子性聚合物、陰離子性聚合物和支持體構成，且支持體為非對稱性多孔體，支持體中以可透析的方式填充有兩聚合物的荷電鑲嵌膜體，作為優(yōu)選方式，對將混合陽離子性和陰離子性的球狀聚合物而得的聚合物粒子混合分散液填充于支持體而成的荷電鑲嵌膜體進行了記載。由此，耐壓性和機械強度提高，且可以以簡單的步驟提供具有能夠進行電解質(zhì)和非電解質(zhì)的分離或鹽溶液的脫鹽的大面積的荷電鑲嵌膜體。然而，這樣得到的荷電鑲嵌膜體，鹽的選擇滲透性的性能不充分，同時還有陽離子性聚合物和陰離子性聚合物與支持體的粘接性不充分的情形，從而要求改善。