[發明專利]催化劑和催化劑制造方法

有效

• 申請號: 201080063876.0
• 申請日: 2010-12-23
• 公開（公告）號: CN102762299A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: M·G·帕特里奇;M·J·威森伯格;A·加布里爾森
• 申請（專利權）人: 約翰森·馬瑟公開有限公司
• 主分類號: B01J35/00
• 分類號: B01J35/00;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/18;B01J37/00;B01J23/72;B01J23/755;B01J23/75;B01J21/04;C08F8/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 任永利

本發明涉及包含分散在多孔載體上的一種或多種過渡金屬的催化劑。

包含分散在多孔載體材料上的金屬和金屬化合物的催化劑已經是眾所周知的且多年來在化學工業中出于包括化學原料的氫化、脫氫的多種目的而使用。US?4,490,480描述了可用于各種氫化反應的這類催化劑，其由在過渡氧化鋁、尤其是γ氧化鋁載體上的5-40%（w/w）的鎳組成。這些催化劑具有80-300、優選100-250m²/g的鎳的活性鎳表面積且鎳晶體具有1-5、優選1.5-3nm的平均直徑。鎳晶體分散在至少95%的氧化鋁孔中。該專利描述了通過加熱過渡氧化鋁在溶解的鎳氨絡合物中的水性懸浮液或混合物歷時一段時間到60-100℃、優選75-95℃的溫度引起氫氧化鎳沉淀來制造催化劑的方法。將催化劑懸浮液分離，且如果需要，則洗滌，此后干燥并煅燒成氧化鎳，且如果有必要，則將其還原。或者，將氧化鋁粒料或擠出物用鎳氨絡合物的濃溶液浸漬，隨后通過升高溫度使鎳沉淀。

US?4,920,089提供含有5-40%w/w的鎳的在過渡氧化鋁上的鎳的催化劑，其中鎳表面積為80-300m²/g的鎳，過渡氧化鋁滿足特定的X射線衍射圖。優選該催化劑的BET總表面積為50-200m²/g催化劑且基本沒有半徑低于2.0nm的孔。該等催化劑通過用具有特別高的pH值、即9-11的pH值的含氨的鎳溶液浸漬成型的θ-氧化鋁粒子且隨后蒸干浸漬的氧化鋁粒子以干燥、將其煅燒并還原來制備。

在上述現有技術專利中描述的方法能夠非常成功地形成高度分散且高活性的金屬催化劑。然而，我們已經發現，還不可能制備以適合固定床型反應的粒料或成型形式的催化劑，其具有大于約33%w/w的金屬含量且其具有伴隨著高壓碎強度的高金屬分散體。本發明的一個目的在于提供這種催化劑。

根據本發明，我們提供以具有至少0.8mm的最小尺寸的粒子形式且包含分散在多孔載體材料上的過渡金屬或其化合物的微粒催化劑，其特征在于所述催化劑粒子包含至少35%w/w的總過渡金屬；且所述催化劑的過渡金屬表面積為至少110m²/g過渡金屬且所述催化劑粒子的床的振實堆積密度為至少0.7g/ml。

根據本發明的第二方面，我們提供包含分散在多孔載體材料上的過渡金屬或其化合物的催化劑的制造方法，所述催化劑含有至少35%w/w的總過渡金屬，所述方法包括以下步驟：

a）提供所述過渡金屬的氨絡合物的溶液；

b）用所述氨絡合物的溶液浸漬以具有至少0.5mm的最小尺寸的粒子形式的多孔載體材料，在所述多孔載體材料中總孔體積大于1.0ml/g；

c）干燥由步驟（b）產生的浸漬的載體粒子；

d）重復步驟（b）和（c）至少四次以上，直到在所述粒子中過渡金屬的量達到所需要的水平，且包括以下步驟：

e）在足以使在所述載體上的至少大部分的所述過渡金屬化合物轉化成過渡金屬氧化物的溫度和持續時間下煅燒來自步驟（c）的干燥的浸漬的載體粒子；

f）任選地使剩余的過渡金屬化合物和過渡金屬氧化物的至少50%還原成元素金屬。

所述過渡金屬優選選自鈷、鎳或銅且可包含多于一種過渡金屬。

在所述微粒催化劑中的總過渡金屬為至少35%w/w。總過渡金屬意指金屬的質量，無論金屬是作為元素的還原的金屬還是作為金屬氧化物存在，表示為總催化劑質量的百分數。金屬的量可通過X射線熒光（XRF）或感應耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測量。出于測定在本文中描述并要求保護的催化劑的總金屬含量的目的，我們使用ICP-AES，使用硫酸銅內標物且使用標準硫酸鎳溶液校準。這兩種用于測定諸如催化劑的材料的金屬含量的方法是眾所周知的，且技術人員將了解其可利用的這類方法。

當使用以下方法測量時，催化劑的振實堆積密度為至少0.7g/ml。將100g（約）催化劑粒子樣品準確稱量到放置在自動化振實堆積密度分析器的平臺上的標準250ml量筒中且振實2000次，之后測量樣品的體積。隨后將堆積密度計算為催化劑的準確重量（g）除以振實之后樣品的體積。在本說明書中記錄的堆積密度使用自Quantachrome?Instruments購得的Quantachrome?Dual?Autotap^TM儀測量。優選催化劑粒子的振實堆積密度為至少0.75g/ml。