[發明專利]具有改善的耐熱性和在高溫范圍內的伸長率的全芳族聚酰亞胺樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201080060389.9
• 申請日: 2010-12-08
• 公開（公告）號: CN102884107A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 姜鎮洙;黃龍在
• 申請（專利權）人: 大林有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08L79/08;C08J5/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 呂彩霞;李炳愛

技術領域

本發明涉及一種制備耐熱聚酰亞胺樹脂的方法。特別的，本發明提供了一種制備聚酰亞胺樹脂的方法，所述聚酰亞胺樹脂相比普通聚酰亞胺樹脂具有增強的耐熱性和較好的機械性能，特別是在高溫下的高伸長率(elongation)。根據本發明的方法制備的聚酰亞胺樹脂可用作需要高耐熱性的半導體和航空領域的核心耐熱材料。

背景技術

一般的，術語“聚酰亞胺樹脂”指的是通過使芳香族四羧酸或其衍生物和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯反應，進而亞胺化制備得到的高耐熱樹脂。取決于所使用的單體的種類，聚酰亞胺樹脂可具有多種類型的分子結構。代表性的芳香族四羧酸衍生物可包括均苯四酸二酐(PMDA)和3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)，以及代表性的芳香族二胺可包括二氨基二苯醚(ODA)和對苯二胺(p-PDA)。最具代表性的聚酰亞胺樹脂具有式1表示的結構作為重復單元：

[式1]

包括式1的重復單元的聚酰亞胺樹脂是超高耐熱樹脂，所述樹脂是不溶/不熔的，具有優良的耐熱性，其長期操作溫度是260℃和短期操作溫度是480℃，并顯示高電化學/機械性能、抗輻射性和低溫性、以及耐化學品性。因此，聚酰亞胺樹脂已被廣泛用作很多高技術工業中的核心材料，包括電氣/電子、汽車、半導體和航空工業。

然而，雖然具有好的耐熱性和機械性能，其應用被部分的限制于一定的溫度范圍，以及特別的，聚酰亞胺樹脂存在當長時間暴露于高溫時，在表面會產生裂縫的問題。因此，已有數項在保持其機械性能的同時改善聚酰亞胺耐熱性的嘗試。例如，美國專利US5,162,492公開了在非質子有機溶劑，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和吡啶中使3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)和間苯二胺(m-PDA)反應制備聚酰亞胺的方法。當根據常規技術在非質子溶劑存在下在液相下進行亞胺化反應時，聚酰亞胺耐熱性可被改善，但存在由于極端高的結晶性而帶來的在高溫下降低包括拉伸強度和伸長率在內的機械性能的問題。因而，為了克服所述缺陷，通過分離聚酰胺酸和在固態下進行亞胺化制備具有良好耐熱性和機械性能的聚酰胺亞樹脂的方法已經被提出。

在固態下的亞胺化方法具有數種問題，歸因于聚酰胺酸的高粘度，其難以控制分離、轉移和干燥的操作條件，這導致單位生產升本的升高。為了防止機械性能，尤其是拉伸強度和伸長率的降低，美國專利US?5,886,129公開了制備具有改善的耐熱性和機械性能的聚酰亞胺樹脂的兩步聚合方法，其通過在非質子有機溶劑，例如3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和吡啶中聚合以特定的混合比例的兩種芳香族二胺，例如間苯二胺(m-PDA)和對苯二胺(p-PDA)制備得到對應的聚酰胺酸，轉移如上得到的聚酰胺酸至第二反應器，然后進行亞胺化。

然而，所述在非質子有機溶劑存在下制備聚酰亞胺樹脂的方法承受著以下問題，歸因于在中間反應中產生的聚酰胺酸的高粘度，其難以控制反應條件，以及單體的選擇和組合受到限制。進一步的，聚酰亞胺聚合中所使用的溶劑中可能含有的或者反應過程中產生的水對于提高聚酰亞胺的分子量是個阻礙。由于上面提到的非質子有機溶劑和水是可混溶的，這就要求控制反應所用溶劑中的水含量在100ppm或以下，或者使用分離方法或裝置移除反應過程中產生的水。

發明概述

本發明人因此努力克服上述現有技術提到的問題，并且發現了一種單體組合物，其有效地制備具有改進的耐熱性和理想的機械性能的聚酰亞胺樹脂以及開發了制備所述聚酰亞胺樹脂的新方法，該方法相比通用技術更簡單、經濟。

因此，本發明的目標之一是提供一種制備具有更高的耐熱性和機械性能的，特別是相比普通聚酰亞胺樹脂具有在高溫下更高的伸長率的聚酰亞胺樹脂的方法，該聚酰亞胺樹脂可有效地用作需求高耐熱性的半導體和航空領域中的核心耐熱材料。

本發明的另一個目的是提供制備使用上面的方法制備得到的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺模塑制品(moled?article)的方法。

由此一方面，本發明提供通過在極性有機溶劑存在下，以特定比例使用兩種芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的直接聚合得到的聚酰亞胺樹脂，其中芳香族四羧酸二酐是3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)，其混合比例被合適的控制。根據本發明的方法，可以制備具有相比普通聚酰亞胺改善的耐熱性和高拉伸性能，尤其是在高溫下的高伸長率的聚酰亞胺樹脂。

根據本發明在液相通過亞胺化制備的具有高耐熱性的聚酰亞胺樹脂具有如下式2表示的結構：