[發(fā)明專(zhuān)利]釕(0)-烯烴絡(luò)合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080051340.7
• 申請(qǐng)日: 2010-11-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102639548A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·多皮尤;A·里瓦斯-納斯;R·卡希;R·溫德;E·韋爾納
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 尤米科爾股份公司及兩合公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07F15/00
• 分類(lèi)號(hào): C07F15/00;C23C16/18;B01J31/00;A61K31/28
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 柳冀

本發(fā)明涉及一種制備(芳烴)(二烯)釕(0)型釕(0)-烯烴絡(luò)合物的方法。這些絡(luò)合物是有機(jī)金屬釕化合物，其中中心釕原子具有+-0氧化態(tài)，并以?shī)A層的方式結(jié)合在兩個(gè)烯烴配體之間。在這些絡(luò)合物中，芳烴基團(tuán)為中心Ru(0)原子提供三個(gè)雙鍵，二烯基團(tuán)為中心Ru(0)原子提供兩個(gè)雙鍵，各個(gè)雙鍵以π-鍵配位結(jié)合。

在本發(fā)明的方法中，式Ru(II)X_p(Y)_q的釕(II)起始化合物在堿的存在下與合適的環(huán)己二烯衍生物反應(yīng)，所述環(huán)己二烯衍生物發(fā)揮還原劑的作用，其被氧化為芳烴配體且以這種形式與已被還原為Ru(0)的中心原子配位。相應(yīng)的釕(0)-烯烴化合物以高純度和良好收率獲得。

釕(0)絡(luò)合物作為用于制備均相催化劑的起始材料越來(lái)越重要。該化合物也可以用作借助薄層方法例如MO-CVD（金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積）、PVD（物理氣相沉積）或ALD（原子層沉積）獲得功能性涂層的前體。Ru(0)絡(luò)合物也具有治療作用，用于醫(yī)藥中，例如作為細(xì)胞抑制劑。

文獻(xiàn)公開(kāi)了各種制備釕(0)-烯烴絡(luò)合物的方法。這些化合物中的大多數(shù)還含有CO配體。通過(guò)將十二羰基三釕(Ru₃(CO)₁₂)與相應(yīng)的二烯反應(yīng)來(lái)制備這類(lèi)經(jīng)常使用的絡(luò)合物，例如，(1,3-環(huán)己二烯)Ru(CO)₃或(1,5-環(huán)辛二烯)Ru(CO)₃（關(guān)于這個(gè)主題，參考例如US?7,238,822）。

WO?2008/078296A1公開(kāi)了Ru(0)絡(luò)合物，其含有芳烴基團(tuán)和二烯基團(tuán)。它們用于通過(guò)CVD或ALD來(lái)制備Ru或RuO₂膜。以?xún)刹襟E的方法來(lái)制備Ru(0)絡(luò)合物，其中首先將環(huán)己二烯配體在醇中與Ru(III)的氯化物反應(yīng)。這形成了二聚體絡(luò)合物[(芳烴)Ru(II)Cl₂]₂。這種二聚中間體通過(guò)向(芳烴)(二烯)釕(0)型化合物添加另外的二烯配體化合物來(lái)轉(zhuǎn)化。這里的缺點(diǎn)是，該方法以?xún)蓚€(gè)步驟進(jìn)行，在第二步驟，過(guò)量使用二烯，其導(dǎo)致污染的產(chǎn)物。此外，通過(guò)多步驟方法降低了收率。

US?2009/0238970A1描述(芳烴)(降冰片二烯)釕(0)類(lèi)型的Ru(0)絡(luò)合物，其包含作為二烯的降冰片二烯。同樣以?xún)刹襟E的方法經(jīng)由二聚體絡(luò)合物[(芳烴)Ru(II)Cl₂]₂制備釕(0)絡(luò)合物。通過(guò)向(芳烴)(降冰片二烯)Ru(0)型絡(luò)合物添加過(guò)量的降冰片二烯和堿轉(zhuǎn)化二聚中間體。這里也一樣，該方法具有兩個(gè)步驟，并具有已經(jīng)提到的缺點(diǎn)。

EP?1,604,964B1描述了(芳烴)(二烯)Ru(0)類(lèi)型的Ru(0)絡(luò)合物的制備方法，其中二聚體起始化合物[(芳烴)Ru(II)Cl₂]₂與相應(yīng)的二烯配體在還原條件下反應(yīng)。通過(guò)用飽和烴溶劑熱提取來(lái)純化和分離粗產(chǎn)物。該方法也具有兩個(gè)步驟，一般必須在惰性和無(wú)水條件下進(jìn)行。

A.Salzer等人(Organometallics?2000,19,第5471-5476頁(yè))描述了(η⁶-苯)(η⁴-1,3-環(huán)己二烯)釕(0)的制備方法，其中二氯(2,7-二甲基辛-2,6-二烯-1,8-二基)釕(IV)起始化合物與過(guò)量的環(huán)己二烯反應(yīng)。該方法具有以下缺點(diǎn)：Ru(IV)起始化合物必須以復(fù)雜的方法制備。在還原不定量地進(jìn)行的情況下，Ru(III)或Ru(IV)的殘留物和聚合物成分可能依然存在。因此，該方法整體上是昂貴的，實(shí)質(zhì)上不適于工業(yè)使用。

P.Pertici和G.Vitulli(J.C.S.Dalton?Trans.,1980,第1961-1964頁(yè))描述了一種制備環(huán)狀烯烴-釕絡(luò)合物、尤其是(η⁶-苯)(η⁴-1,3-環(huán)己二烯)釕(0)和(η⁶-環(huán)辛三烯)(η⁴-1,5-環(huán)辛二烯)釕(0)的方法，其中，三氯化釕(III)水合物起始化合物與大量（一般為30-50倍）過(guò)量的相應(yīng)二烯配體在作為還原劑的過(guò)量鋅粉的存在下反應(yīng)。這導(dǎo)致所使用的二烯的歧化反應(yīng)，形成相應(yīng)的三烯和單烯。由于這一原因，和由于烯烴的大量過(guò)量，該產(chǎn)物另外被聚合物和低聚物質(zhì)污染。此外，鋅殘留物可能仍然存在，污染產(chǎn)物。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供制備釕(0)-烯烴絡(luò)合物的方法，它以高純度高收率提供產(chǎn)物，適合經(jīng)濟(jì)工業(yè)應(yīng)用。該方法也應(yīng)該具有一個(gè)步驟，且應(yīng)該基于以簡(jiǎn)單方式可制備的起始化合物。