[發明專利]具有低降解性的復合質子傳導膜以及包含其的燃料電池用膜電極組件

有效

• 申請號: 201080050903.0
• 申請日: 2010-11-10
• 公開（公告）號: CN102687328A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: J·李;K·王;Y·楊
• 申請（專利權）人: 戴姆勒股份公司;福特汽車公司
• 主分類號: H01M8/10
• 分類號: H01M8/10;B01D67/00;B01D71/06;C08J5/22
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

技術背景

質子交換膜燃料電池(PEMFC)將反應物，即燃料(如H₂)和氧化劑(如O₂或空氣)轉化以產生電能。PEMFC通常使用位于兩個電極(即陰極和陽極)之間的質子傳導性聚合物膜。包括夾在兩個電極之間的質子傳導性聚合物膜的結構稱為膜電極組件(MEA)。MEA的耐久性是固定或運輸應用中的燃料電池系統開發的最重要問題之一。對汽車應用而言，需要MEA顯示出約6,000小時的耐久性。

將所述膜用作隔板以防止反應物氣體混合并用作將質子由陽極傳輸至陰極的電解質。已將全氟磺酸(PFSA)離聚物(如)選作原料以及膜的技術標準。由具有由SO₃H封端的乙烯基醚側鏈的全氟化主鏈構成。的化學結構如下所示：

由于離子電阻增大，作為電解質的膜失效會導致性能降低，且由于陽極和陰極反應物氣體發生混合，作為隔板的膜失效會導致燃料電池失效。已提出在燃料電池操作過程中PFSA膜的化學降解通過羥基(·OH)或過氧基(·OOH)對離聚物分子鏈上的弱基團(如羧酸基)的進攻而進行。自由基可通過在芬頓型反應中由具有雜質(如Fe²⁺)的過氧化氫分解產生。在燃料電池中，過氧化氫可在催化劑層中的負載于炭黑上的Pt處或在氧化還原反應過程中生成。過氧化氫的生成、自由基的產生和膜的降解描繪于圖1的略圖中。

羥基在不穩定的端基處進攻聚合物從而導致鏈解聚和/或在干燥條件下也可進攻SO3^-根從而使得聚合物斷裂。這兩種進攻使所述膜降解并最終導致膜破裂、變薄或形成針孔。隨著操作溫度的升高和進氣相對濕度(RH)的降低，膜降解速率顯著加快。

已使用添加劑技術以降低燃料電池中的膜降解。所研究的添加劑包括金屬螯合劑、抗氧化劑、自由基清除劑、過氧化氫分解催化劑及其組合。

日本專利申請JP2008077974A公開了用于燃料電池的電極，其中電極催化劑層的催化劑顆粒和導電載體包覆有由含氮6元環構成的化合物。

所需要的是為MEA，尤其是MEA的PFSA膜額外提供耐降解性從而改善燃料電池在低RH下的MEA耐久性和性能的經改進的添加劑技術。

發明簡述

提供可用于制備復合PFSA膜的小分子或聚合物添加劑以改善燃料電池在低RH下的耐久性和性能。特別地，含有至少兩個氮原子(如–NH–、-N=或–NH–和–N=二者)的水不溶性小分子或聚合物可用于制備復合質子交換膜(PEM)。

尤其提供一種形成包括質子交換膜和電極的膜電極組件的方法，所述方法包括向所述膜電極組件提供包含至少兩個氮原子的添加劑，其中所述添加劑可與金屬離子形成配合物。向所述膜電極組件提供添加劑包括將所述添加劑摻入所述膜中。優選所述膜為全氟磺酸膜或烴離聚物膜。

此外，提供用于膜電極組件的質子交換膜，所述質子交換膜包含全氟磺酸和包含至少兩個氮原子的添加劑。

附圖簡介

圖1顯示了燃料電池中的膜降解方案。

圖2顯示了本發明的示例性小分子添加劑。

圖3和4顯示了本發明的示例性聚合物添加劑。

圖5顯示了2,2’-聯吡啶和Fe³⁺離子的配合物。

圖6顯示了借助配合物的質子離解方案。

圖7顯示了配合物形成單元(即配體)與聚合物接枝以捕獲Ru³⁺的方案。

圖8顯示了包含本發明添加劑的示例性全氟主鏈。

圖9為不同膜的氟化物釋放速率圖。

圖10和11為不同膜在95°C下，分別在95%相對濕度和30%相對濕度下的極化曲線。

圖12顯示了不同MEA的開路電壓試驗和氟化物釋放速率的結果。

圖13為不同膜的傅里葉變換紅外光譜。

發明詳述

基于與羥基的高反應速率、比絕大多數金屬氧化物自由基清除劑所觀察到的對燃料電池的更低影響和低水洗性，選擇可用于膜中以使所述膜免受羥基進攻的本發明添加劑。

可將所述添加劑摻入所述膜中，例如通過將全氟磺酸離聚物分散體或烴離聚物溶液與添加劑混合以提供添加劑和離聚物溶液。然后由該混合溶液澆鑄膜。

本發明所公開的添加劑含有至少兩個與金屬離子形成配合物的氮原子。可加入所述膜或離聚物中的添加劑為具有官能團的水不溶性有機分子或聚合物，而不是金屬離子或氧化物的配合物，所述官能團可與存在于所述膜中的金屬離子或在燃料電池操作過程中形成的金屬離子配位。所述添加劑可溶于PFSA離聚物分散體中。