[發(fā)明專利]脫羰方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201080038882.0 | 申請日： | 2010-08-31 |
| 公開（公告）號： | CN102482248A | 公開（公告）日： | 2012-05-30 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | R·奧策爾;K·李 | 申請（專利權(quán)）人： | 納幕爾杜邦公司 |
| 主分類號： | C07D307/48 | 分類號： | C07D307/48 |
| 代理公司： | 中國專利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人： | 孟慧嵐;李炳愛 |
| 地址： | 美國特*** | 國省代碼： | 美國;US |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 方法 | ||
相關(guān)申請的交叉引用
本專利申請要求2009年8月31日提交的美國臨時申請61/238,270的優(yōu)先權(quán)，將所述文獻(xiàn)全文引入作為本文的一部分，以用于所有目的。
公開領(lǐng)域
本公開涉及呋喃和相關(guān)化合物的制造，并涉及其用于合成其它有用材料的工業(yè)用途。
發(fā)明背景
呋喃和相關(guān)化合物是用作藥物、除草劑、穩(wěn)定劑和聚合物的工業(yè)化學(xué)品的有用的原料。例如，呋喃被用于制備四氫呋喃、聚四亞甲基二醇、聚醚酯彈性體和聚氨酯彈性體。
已知的通過糠醛脫羰以生產(chǎn)呋喃的過渡金屬催化的蒸汽相方法受到選擇率或負(fù)載型催化劑壽命的限制。由于糠醛到呋喃的轉(zhuǎn)化趨于形成污染催化劑表面并阻礙反應(yīng)速率和催化劑壽命的聚合或碳化副產(chǎn)物而復(fù)雜化。在糠醛脫羰成呋喃中，Pd在液相和蒸汽相反應(yīng)中都表明是優(yōu)異的催化劑。該化學(xué)反應(yīng)的難點(diǎn)是積垢反應(yīng)使催化劑鈍化，所述積垢反應(yīng)被認(rèn)為主要通過酸催化低聚反應(yīng)進(jìn)行。已將堿性緩沖劑加入到催化劑中，作為表面處理劑(蒸汽相)或作為固體材料加入到液相漿液反應(yīng)器中。發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)脫羰活性同時使鈍化反應(yīng)如積碳最小化的催化劑載體，對基于Pd的方法取得成功而言是重要的。在先前的工作中用堿性緩沖劑和堿處理劑處理載體表明是有效的，但是該方法中活潑、穩(wěn)定并且耐高溫的固體載體將具有昂貴的價格。
負(fù)載型鈀催化劑已知用于催化糠醛脫羰反應(yīng)，其具有高選擇率，但受到壽命短的限制。例如，美國專利3,007,941提出了由糠醛生產(chǎn)呋喃的方法，所述方法包括在鈀金屬和堿金屬的堿性鹽的存在下加熱基本上由糠醛組成的液相；所述堿性鹽本身不是催化劑的一部分，而是在反應(yīng)期間被連續(xù)地加入到液相中。美國專利3,257,417也提出了生產(chǎn)呋喃的方法，所述方法包括在乙酸鈣的存在下使液體糠醛與鈀催化劑接觸。這兩種方法均由于催化劑快速失活并且催化劑再生過程困難而受影響。美國專利3,223,714提出了用于生產(chǎn)呋喃的連續(xù)低壓蒸汽相脫羰方法，所述方法包括使負(fù)載型鈀催化劑與糠醛蒸汽接觸。優(yōu)選的催化劑具有約0.3重量％的Pd承載在氧化鋁上。所述催化劑能夠原位再生，但催化劑循環(huán)使用的壽命短，并且每個循環(huán)的呋喃產(chǎn)量低。優(yōu)選使用包含鉑和/或銠并且向其中加入銫的催化劑。
共同未決的美國臨時專利申請61/138,754提供了糠醛蒸汽相脫羰成呋喃的方法，所述方法采用加熱已用堿金屬碳酸鹽助催化的Pd/氧化鋁催化劑，據(jù)此將所述文獻(xiàn)全文以引用方式并入。
仍需要有用于糠醛到呋喃的蒸汽相和液相脫羰催化劑，所述催化劑具有改善的壽命和高產(chǎn)率。
說明
本文所公開的本發(fā)明包括制備呋喃和相關(guān)化合物的方法，以及制備那些化合物能轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物的方法。
本文在一個或多個具體實(shí)施方案的上下文中描述了本發(fā)明的某些方法的特征，所述實(shí)施方案結(jié)合了各種此類特征。然而本發(fā)明的范圍不限于任何具體實(shí)施方案中的單獨(dú)某幾個特征的描述，并且本發(fā)明還包括(1)少于任何所述實(shí)施方案的所有特征的子組合，所述子組合的特征可在于不存在形成子組合所省略的特征；(2)每一個特征獨(dú)立地被包括在任何所述實(shí)施方案的組合中；和(3)通過任選可與本文其它處公開的其它特征一起，僅將得自兩個或更多個所述實(shí)施方案的選定的特征歸類而形成的其它特征的組合。本文方法中的一些具體實(shí)施方案如下：
在本文的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了合成由以下式(I)的結(jié)構(gòu)表示的化合物的方法，所述方法通過如下步驟進(jìn)行：
提供氣體形式的由以下式(II)的結(jié)構(gòu)表示的化合物，
加熱Pd/金屬鋁酸鹽催化劑，并且使式(II)化合物與催化劑接觸生成式(I)產(chǎn)物；其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自H和C1-C4烴基。
在本文另一個實(shí)施方案中，提供了制備如上所述的式(I)產(chǎn)物的方法，所述方法還包括用堿金屬碳酸鹽助催化Pd/金屬鋁酸鹽催化劑。
在本文另一個實(shí)施方案中，提供了制備式(I)產(chǎn)物的方法，所述方法包括提供液體形式的由式(II)表示的化合物，并且在反應(yīng)器中加熱與Pd/金屬鋁酸鹽催化劑接觸的式(II)化合物。在另一個實(shí)施方案中，該方法還包括用堿金屬碳酸鹽助催化Pd/金屬鋁酸鹽催化劑。
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