[發(fā)明專利]改進(jìn)的聚醚二醇制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080037205.7
• 申請(qǐng)日: 2010-08-19
• 公開（公告）號(hào): CN102482409A
• 公開（公告）日: 2012-05-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫群
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 因溫斯特技術(shù)公司
• 主分類號(hào): C08G65/20
• 分類號(hào): C08G65/20
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 程金山

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2009年8月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/236,332的優(yōu)先權(quán)的利益。本申請(qǐng)通過引用將美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/236,332完整地結(jié)合于此。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的方法，所述改進(jìn)的方法用于在存在特別的全氟磺酸樹脂作為催化劑的條件下通過聚合包含至少一種四氫呋喃，或至少一種四氫呋喃和至少一種其他環(huán)醚(例如，環(huán)氧烷)的反應(yīng)混合物來生產(chǎn)聚醚和共聚聚醚二醇。更具體地，本發(fā)明涉及一種聚合方法，所述聚合方法用于在存在催化劑的條件下通過聚合包含至少一種四氫呋喃，或至少一種四氫呋喃和至少一種其他環(huán)醚(例如，環(huán)氧烷)的反應(yīng)混合物來生產(chǎn)聚醚和共聚聚醚二醇，所述催化劑包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF₂＝CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F的單體的共聚物。

發(fā)明背景

四氫呋喃(THF)的均聚物，也稱為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，其用作聚氨酯和其他彈性體中的軟鏈段(soft?segment)是眾所周知的。這些均聚物給予聚氨酯彈性體和纖維優(yōu)秀的動(dòng)態(tài)性能。THF和至少一種其他環(huán)醚的共聚物(也稱為共聚聚醚二醇)因在相似應(yīng)用中的用途而為人所知，尤其是其中由其他環(huán)醚給予的減弱的結(jié)晶性可以改善包含這種共聚物作為軟鏈段的聚氨酯的某些動(dòng)態(tài)性能。其中用于該目的的其他環(huán)醚是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。

THF和環(huán)醚的共聚物在本領(lǐng)域中是眾所周知的。它們的制備由例如Pruckmayr在美國(guó)專利號(hào)4,139,567和美國(guó)專利號(hào)4,153,786中公開。這種共聚物可以通過環(huán)醚聚合的任何已知方法制備，所述方法在例如“聚四氫呋喃”中由P.Dreyfuss描述(Gordon?&?Breach，紐約1982)。這樣的聚合方法包括通過強(qiáng)質(zhì)子或路易斯酸、通過雜多酸以及通過全氟磺酸或酸性樹脂催化。在一些情況中，有優(yōu)勢(shì)的可以是使用聚合助催化劑，如羧酸酐，如在美國(guó)專利號(hào)4,163,115公開的。在這些情況中，初級(jí)聚合物產(chǎn)物是二酯，所述二酯需要在隨后的步驟中被水解以獲得所需的聚醚二醇。

用于生產(chǎn)共聚聚醚二醇的其他方法在本領(lǐng)域中是已知的，如例如在美國(guó)專利號(hào)4,192,943；4,228,272；4,564,671和4,585,592；以及在公布的專利申請(qǐng)WO?03/076453和WO?03/076494中所示。例如，美國(guó)專利號(hào)4,564,671公開了用于在存在包含活性氫和固定床粘土催化劑的條件下聚合THF與1，2-環(huán)氧烷的方法，其中少于30重量％的THF、1，2-環(huán)氧烷和包含活性氫的化合物的混合物被添加到反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物然后再循環(huán)到反應(yīng)器。美國(guó)專利號(hào)4,728,722公開了在存在包含活性氫的化合物的條件下在漂白土或沸石催化劑上與1，2-環(huán)氧烷的這樣的分批聚合，其中1，2-環(huán)氧烷添加到反應(yīng)混合物中使得1，2-環(huán)氧烷在反應(yīng)混合物中的濃度在聚合期間保持低于2重量％。美國(guó)專利號(hào)5,268,345公開了當(dāng)使用通過其中公開的方法再生的蒙脫石催化劑時(shí)的THF與環(huán)氧乙烷的聚合。美國(guó)專利號(hào)4,192,943公開了基于THF和環(huán)氧烷的共聚聚醚二醇隨生成方法而不同。美國(guó)專利號(hào)4,677,231公開了稀釋劑或溶劑在提純具有正常的環(huán)氧烷摩爾結(jié)合的共聚聚醚二醇中的用途，所述共聚聚醚二醇在使用正常濃度的環(huán)氧烷作為原料組分的聚合方法中制備。

美國(guó)專利號(hào)4,120,903和4,139,567公開了在包含聚合物的催化劑上并且以水或烷烴二醇為鏈終止劑通過使THF和環(huán)氧烷或環(huán)狀縮醛共聚制備共聚聚醚二醇，所述聚合物包含氟磺酸基。

許多文獻(xiàn)族描述了氟磺酸樹脂和它們作為催化劑材料在聚合反應(yīng)中的用途。這些中有美國(guó)專利公布2009/0118456，其公開了包含側(cè)磺酸和羧酸基團(tuán)的全氟化離子交換聚合物的用途；美國(guó)專利號(hào)6,040,419，其公開了包含氟化磺酸的聚合物的用途，其中每kg聚合物包含至少0.05當(dāng)量氟化磺酸基團(tuán)；WO?95/19222，其公開了包含側(cè)磺酸和羧酸基團(tuán)的全氟化離子交換聚合物的用途；以及美國(guó)專利號(hào)5,118,869，其公開了包含磺酸基團(tuán)的氟化樹脂和包含羧酸基團(tuán)的氟化樹脂的混合物的用途。同樣，美國(guó)專利號(hào)5,403,912公開了由氟聚合物的骨架組成的全氟化樹脂磺酸的用途。美國(guó)專利公布2008/0071118公開了具有作為側(cè)鏈的全氟烷基磺酸基團(tuán)的樹脂作為列舉的可能的催化劑的用途。美國(guó)專利公布2003/176630公開了包含α-氟磺酸的聚合物的用途。