[發明專利]聚芳撐硫醚和其制造方法

有效

• 申請號: 201080036892.0
• 申請日: 2010-08-26
• 公開（公告）號: CN102482420A
• 公開（公告）日: 2012-05-30
• 發明（設計）人: 東原武志;井砂宏之;西村透;井之原雅博
• 申請（專利權）人: 東麗株式會社
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 段承恩;田欣

技術領域

本發明涉及同時具有高熔融流動性、較少的揮發性成分量、高熔融結晶溫度的聚芳撐硫醚、以及其有效的制造方法。

背景技術

以聚苯硫醚(下文中簡稱為PPS)為代表的聚芳撐硫醚(下文中簡稱為PAS)，作為具有優異的耐熱性、阻氣性、耐化學性、電絕緣性、耐濕熱性、等的工程塑料具有理想的性質，以注射成型、擠出成型用途為中心，被用于各種電氣電子部件、機械部件和汽車部件、膜、纖維等中。特別是近年來，為了減輕對環境的負擔和降低成本，積極進行成型品的小型化、輕量化，成型品形狀變得更加復雜。這就需要可以應對這種復雜形狀成型品的高熔融流動性的PAS，但熔融流動性高的PAS總體上都含有大量低分子量成分，所以傾向于熔融時的揮發性成分量多。該揮發性成分會引起模具污染、模具排氣口堵塞，產生生產效率惡化的問題，因此強烈需要熔融流動性高且熔融時的揮發性成分少的PAS。此外，為了進一步減輕對環境的負擔和降低成本，要求通過縮短成型循環來提高生產性，并希望具有更高熔融結晶溫度的PAS。本發明發現了同時具有高熔融流動性、較少的揮發性成分量、高熔融結晶溫度這些注射成型用途所強烈需要的要素的PAS和其制造方法。

作為PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中簡稱為“NMP”)等有機極性溶劑中使硫化鈉等硫化劑和對二氯苯等二鹵代芳香族化合物反應的方法。作為降低PAS熔融時產生的揮發性成分量的方法，一般已知的有，在反應后將得到的PAS漿液用丙酮、NMP等有機溶劑洗凈的方法，但使用本方法會在洗凈除去作為揮發性成分的主成分的低分子量物的同時，將低聚物也除去，因此，PAS熔融時的流動性傾向于較低。因此，對在含有特定量的低聚物、確保高熔融流動性的狀態下降低揮發性成分量進行了研究。例如，在專利文獻1中公開了在極性有機溶劑中使多鹵代芳香族化合物與硫化劑反應，然后通過閃蒸法(flash?method)回收，將得到的聚合物在pH＝2～8、80～200℃下進行酸處理，將得到的PPS在氧氣濃度2體積％以上的氣體環境下、160～270℃下加熱處理0.2～50小時的方法。通常已知的是，將PPS在氧氣體環境下加熱處理(熟化)，就會通過氧化交聯使熔融粘度提高，熔融流動性降低，但專利文獻1中通過將加熱處理條件控制在特定的條件下，同時實現了高熔融流動性和較少的揮發性成分量。但使用差示掃描量熱計(下文中簡稱為“DSC”)從熔融狀態以20℃/分鐘的條件冷卻時的PPS的結晶峰溫度為240℃以下、具有適合注射成型的高熔融結晶溫度的PPS尚未得到。

作為得到具有高熔融結晶溫度的PAS的方法，已知在反應后的洗凈中使用酸處理，例如專利文獻2中公開了在NMP存在下、使氫硫化鈉與對二氯苯在220℃下反應1.5小時，進而在245℃下反應2小時，在得到的聚合物的后處理工序中在特定的條件下進行酸處理和堿處理的組合的方法。本方法雖然可以得到具有的確高的熔融結晶溫度的PAS，但仍然沒有得到使用DSC從熔融狀態以20℃/分鐘的條件冷卻時的結晶峰溫度為248℃以上的PAS。

作為提高PAS的熔融結晶溫度的其它方法，在專利文獻3中公開了，在有機酰胺溶劑中使堿金屬硫化物或堿金屬硫化物形成性化合物與二鹵代芳香族化合物在溫度160～290℃下反應，將得到的反應混合物進行固液分離，將分離出的固體成分用有機酰胺溶劑洗凈，將分離出的固體成分進而用有機酰胺溶劑漿液化，在160～290℃再反應10分鐘～30小時的方法。此外，專利文獻4中公開了，在有機酰胺溶劑中使堿金屬硫化物與二鹵代芳香族化合物在260℃下反應2小時，向反應結束后的PAS漿液中相對于加入的堿金屬硫化物1摩爾添加0.1～48摩爾％的氧的方法。使用這些方法，雖然可以得到利用DSC從熔融狀態以10℃/分鐘的條件冷卻時的結晶峰溫度為250℃以上這樣的具有的確高的熔融結晶溫度的PAS，但都不適合于要求熔融粘度高并且高流動性的注射成型用途。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-144141(權利要求、實施例)

專利文獻2：日本特開平8-198965(權利要求、實施例)

專利文獻3：日本特開平2-102228(權利要求、實施例)

專利文獻4：日本特開2001-172387(權利要求、實施例)

發明內容

發明要解決的課題

本發明以有效得到同時具有高熔融流動性、較少的揮發性成分量、高熔融結晶溫度的PAS作為課題進行了研究，結果完成了本發明。

解決課題的方法