[發明專利]生產低氯聚聯苯砜聚合物的方法

有效

• 申請號: 201080015463.5
• 申請日: 2010-03-30
• 公開（公告）號: CN102365312A
• 公開（公告）日: 2012-02-29
• 發明（設計）人: M·韋伯;C·馬勒茨寇;G·朗格;J·埃貝斯;M·迪特里希;N·因喬龍多
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種生產低氯含量聚聯苯砜聚合物的方法，可以由此方式 得到的聚聯苯砜聚合物，有機鍵合的氯含量小于800ppm的聚聯苯砜聚合 物，包含所述聚聯苯砜聚合物的熱塑性模塑組合物和模制品、纖維、薄膜、 膜或泡沫，以及它們在生產模制品、纖維、薄膜、膜或泡沫中的用途。

聚聯苯砜聚合物屬于聚亞芳基醚族，因此屬于工程熱塑性塑料類別。 聚聯苯砜聚合物不僅具有高耐熱性，而且具有優異的切口沖擊強度和優異 的防火性能，例如如E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe?80(1990)1146； E.，Kunststoffe?80(1990)1149以及N.Inchaurondo-Nehm， Kunststoffe?98(2008)190所述。

聚聯苯砜聚合物的生產例如公開于DE?1957091和EP?000361中。WO 2000/018824公開了一種生產環狀低聚物含量低的聚聯苯砜聚合物的方法。 EP?1272547描述了固有顏色程度特別低的聚聯苯砜聚合物，其經由單體 4，4’-二羥基聯苯和4，4’-二氯二苯基砜在細顆粒鉀堿存在下的縮合而得到。

現有技術通常使用等摩爾量的原料。然而，所得有機鍵合氯在來自已 知方法的聚聯苯砜聚合物中的含量對于許多應用而言太高且通常無法滿足 消防要求。對于在電子領域的應用，例如開關、套、箔，通常要求氯含量 小于1000ppm。此外，已知的聚聯苯砜聚合物具有高殘留溶劑含量。

上述單體在N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑中反應也是本身已知的， 例如由EP?0?347?669已知。NMP尤其在工藝技術方面具有許多優點。例如， 單體和用作堿的碳酸鉀在NMP中具有良好溶解性；此外，可以在對反應 所產生的水不使用任何額外夾帶劑下進行反應。因此，工藝技術原因使得 用于生產聚聯苯砜聚合物的縮聚反應在作為溶劑的NMP中進行是理想的。

上述單體在作為溶劑的NMP中具有極高反應性。在許多情況下，當 將NMP用作溶劑時，這在表征聚合度的特性粘度(IV)的控制上產生問題。

本領域熟練技術人員由J.E.McGrath等，Polymer?25(1984)，1827了 解到一種在基于雙酚A的聚亞芳基砜的縮聚中控制分子量的方法。市售聚 亞芳基醚，例如Sumika主要具有氯端基。迄今為止公開的方法 均未通過使用過量芳族二羥基化合物在NMP中生產聚聯苯砜聚合物。

此外，由現有技術已知的聚聯苯砜聚合物的斷裂拉伸應變在許多情況 下不足；這些聚合物的切口沖擊強度不能令人滿意，并且它們通常在低剪 切速率下具有不足的流動行為。

本發明的聚聯苯砜聚合物應較小程度地-若有的話-具有上述缺點。 本發明的特別目的是提供一種可以在分子量的良好控制下生產具有所述性 能的聚聯苯砜聚合物的方法。該聚聯苯砜聚合物尤其應在低剪切速率下具 有低粘度并且在模具內具有良好流動。

本發明的另一目的是提供具有優異的機械性能，尤其是高斷裂拉伸應 變和高切口沖擊強度并且包含低含量的聚合物鍵合的氯以及此外與現有技 術相比具有更低殘留溶劑含量的聚聯苯砜聚合物。現有技術迄今為止沒有 公開任何聚合物鍵合的氯含量小于800ppm的聚聯苯砜聚合物。

該目的經由一種生產聚聯苯砜聚合物的方法以及還經由所得聚聯苯砜 聚合物實現，該方法包括根據步驟(a)使由至少一種芳族二羥基化合物構成 的組分(a1)和(a2)4，4’-二氯二苯基砜反應，其中組分(a1)包含4，4’-二羥基聯 苯且所述反應使用摩爾過量的組分(a1)在包含N-甲基吡咯烷酮的溶劑中進 行。優選實施方案可以在權利要求書和下面的說明中找到。優選實施方案 的組合在本發明范圍內。

術語聚聯苯砜聚合物用來表示包含4，4’-二羥基聯苯作為單體單元的聚 亞芳基醚砜。聚聯苯砜本身已知為聚苯基砜，縮寫為PPSU，并由下列單 體單元構成：4，4’-二氯二苯基砜和4，4’-二羥基聯苯。

對本發明而言，為了表征聚聯苯砜聚合物的結構，參考所用單體單元。 對本領域熟練技術人員顯而易見的是單體單元以反應后的形式存在于聚合 物中并且單體單元經由親核芳族縮聚的反應在理論上消去一單元的鹵化氫 作為離去基團而進行。所得聚合物結構因此與離去基團的準確性質無關。