[發明專利]鋰二次電池用正極活性材料

有效

• 申請號: 201080014803.2
• 申請日: 2010-04-09
• 公開（公告）號: CN102379053A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 張誠均;樸洪奎;吉孝植;林鎮形
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/02;H01M10/36
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 楊海榮;穆德駿

技術領域

本發明涉及鋰二次電池用正極活性材料。更具體地，本發明涉及正極活性材料，其為具有層狀晶體結構的鋰過渡金屬氧化物，其中所述過渡金屬為Ni和Mn的混合物，除鋰之外過渡金屬的平均氧化值為+3以上，且基于過渡金屬的摩爾比，鎳的含量與錳的含量大致相當或比錳的含量更高。所述鋰過渡金屬氧化物通過控制過渡金屬的氧化值而呈現具有均勻晶體形狀的穩定層狀結構，由此在高倍率充/放電條件下發揮了優異的倍率特性并發揮了改進的總體電化學性能。

背景技術

對于移動裝置的技術開發和增大的需求，已經導致了對作為能源的二次電池的需求的急劇增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長循環壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。

另外，對環境問題的關注的增加導致了與電動車輛、混合電動車輛和插電式混合電動車輛相關的大量研究，所述電動車輛、混合電動車輛和插電式混合電動車輛代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛。這些電動車輛通常將鎳-金屬氫化物二次電池用作電源。然而，目前正在進行與具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的使用相關的大量研究且其一部分可商購獲得。

同時，鋰二次電池通常使用鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)作為正極活性材料。此外，已經考慮使用鋰錳復合氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO₂和具有尖晶石晶體結構的LiMn₂O₄、以及鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)作為正極活性材料。

在這些正極活性材料中，LiCoO₂是最通常使用的，因為其具有優異的物理性能如長的壽命周期和良好的充/放電特性，但其結構穩定性低且因用作原料的鈷的天然資源限制而導致成本高，由此不利地具有受限的價格競爭力。

鋰錳氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有熱穩定性優異且成本低的優勢，但具有容量低且低溫特性差的缺點。

另外，LiMnO₂基正極活性材料相對廉價并顯示更高的放電特性，但不利的是難以合成且不穩定。

為了解決上述問題，本發明提供了包含鋰過渡金屬復合氧化物的低成本高功能正極活性材料，其中構成元素滿足包括預定組成和氧化值條件的要求，如下所述。

在這點上，美國專利6964828公開了一種具有Li(M1_(1-x)-Mn_x)O₂結構的鋰過渡金屬氧化物，其中M1為除Cr之外的金屬，且各個Ni具有+2的氧化值，各個Co具有+3的氧化值，且各個Mn具有+4的氧化值，條件是M1為Ni或Co。

另外，韓國專利公開2005-0047291提出了一種鋰過渡金屬氧化物，其中Ni和Mn以等量存在并分別具有+2和+4的氧化值。

作為另一個實例，韓國專利0543720公開了一種鋰過渡金屬氧化物，其中Ni和Mn以基本相等的量存在，Ni具有2.0～2.5的氧化值且Mn具有3.5～4.0的氧化值。該專利公開了Ni和Mn應基本上分別具有+2和+4的氧化值，并公開了如果Ni和Mn不是分別具有+2和+4的氧化值則鋰電池的性能會發生劣化，如同從實施例和比較例中所顯而易見的。

此外，日本專利申請公布2001-0083610公開了一種鋰過渡金屬氧化物，其由結構Li((Li(Ni_1/2Mn_1/2)_(1-x))O₂或Li((Li_x(Ni_yMn_yCoP)_(1-x))O₂表示并以等量含有Ni和Mn。根據該申請教導，只要Ni和Mn以相同的量存在，則Ni和Mn分別形成Ni²⁺和Mn⁴⁺，從而實現了結構穩定性并由此提供了期望的層狀結構。

因此，根據現有技術，過渡金屬的平均氧化值應為+3，這在美國專利7314682中已經提及了。在本專利中，本發明人公開了由結構Li_(2+2x)/(2+x)M′_{2x(2+x)/(2+x)}M_(2-2x)/(2+x)O_2-δ表示的鋰過渡金屬氧化物，其中M′為具有+3平均氧化值的元素，其中M’不是Li，且M是具有+3平均氧化值的過渡金屬。