[發(fā)明專利]不飽和聚酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080013579.5
• 申請(qǐng)日: 2010-03-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102361908A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 瑪麗安·亨瑞克·斯庫(kù)德拉爾克;約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森;斯特凡納斯·雅格布斯·杜耶夫斯蒂恩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司
• 主分類號(hào): C08G63/52
• 分類號(hào): C08G63/52;C09D167/06;C08F283/01
• 代理公司: 北京東方億思知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11258
• 代理人: 肖善強(qiáng)

本發(fā)明涉及一種制備不飽和聚酯樹(shù)脂的方法，所述不飽和聚酯樹(shù)脂適 用于制造結(jié)構(gòu)部件，其包含衣康酸酯單元作為樹(shù)脂中的反應(yīng)性不飽和基 團(tuán)。

目前用于獲得結(jié)構(gòu)部件使用的不飽和聚酯樹(shù)脂組合物通常包含大量苯 乙烯作為可共聚的反應(yīng)性稀釋劑。存在苯乙烯的結(jié)果是，在制備和固化期 間甚至在其預(yù)期的長(zhǎng)期使用期間，苯乙烯可能逸出，從而產(chǎn)生不期望的氣 味，甚至可能產(chǎn)生毒性效應(yīng)。因此期望降低苯乙烯的揮發(fā)。由于不飽和聚 酯樹(shù)脂只是可共聚的這一事實(shí)，無(wú)法使含苯乙烯的樹(shù)脂中苯乙烯的量進(jìn)一 步減小而不對(duì)固化復(fù)合材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利的影響。因此需要可均聚 的不飽和聚酯樹(shù)脂。在本文中使用時(shí)，如果至少25wt.％的不飽和二元羧 酸結(jié)構(gòu)單元是能夠均聚的(即：是衣康酸結(jié)構(gòu)單元)，則包含衣康酸酯單 元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯樹(shù)脂便被視為可均聚的。

但是已發(fā)現(xiàn)：可均聚的不飽和聚酯樹(shù)脂在其制備期間易于凝膠(即： 易于聚合)，特別是當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)UP合成過(guò)程時(shí)，其中樹(shù)脂用的所有原料 在較高的溫度下混合并縮合。

對(duì)用于制造結(jié)構(gòu)部件的不飽和聚酯來(lái)說(shuō)，用反應(yīng)性稀釋劑稀釋之后該 不飽和聚酯必須能自由基聚合(即：固化)。這表示在不飽和聚酯樹(shù)脂的 制備期間需要避免凝膠。

WO-A-9727253描述了衣康酸基粉末涂料樹(shù)脂的合成。在該公布中， 沒(méi)有使用標(biāo)準(zhǔn)UP合成過(guò)程(其中樹(shù)脂用的所有原料在較高的溫度下被混 合并縮合)。通過(guò)使用預(yù)聚物法(其中羥基官能的聚合物或低聚物在第二 步中用衣康酸改性并且縮合至低酸值)或者通過(guò)使用酸酐法(其中用衣康 酸酐使羥基官能的聚合物改性以產(chǎn)生高酸值的樹(shù)脂)來(lái)制備可均聚的衣康 酸基不飽和聚酯。

FR-A-1295841公開(kāi)了含有衣康酸酯作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚 酯的制備：通過(guò)在氫醌的存在下使用標(biāo)準(zhǔn)不飽和聚酯合成過(guò)程。使用氫醌 的一個(gè)缺點(diǎn)是可能影響樹(shù)脂的固化速率。眾所周知抑制劑可能對(duì)樹(shù)脂的固 化特性造成影響。因此，期望獲得能用于制備樹(shù)脂的其它備選抑制劑。此 外，樹(shù)脂合成中所用的抑制劑可能對(duì)固化樹(shù)脂的機(jī)械性能產(chǎn)生不利的影 響。考慮到這些，也期望獲得能用于制備樹(shù)脂的其它備選抑制劑。因此， 非常期望獲得能用于制備具有衣康酸酯單元的不飽和聚酯的其它備選抑制 劑。

本發(fā)明的目的是提供一種能用在標(biāo)準(zhǔn)不飽和聚酯合成過(guò)程的備選抑制 劑，用于制備包含衣康酸酯單元作為反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的不飽和聚酯，其 中所制備樹(shù)脂的粘度是相似的或甚至更低，并且固化樹(shù)脂的機(jī)械性能是相 似的或甚至更好。

該目的令人驚訝地在包括如下的方法中實(shí)現(xiàn)：至少使衣康酸和/或衣康 酸酐與至少一種二醇在苯醌和/或烷基取代的苯醌的存在下反應(yīng)，其中苯醌 和烷基取代的苯醌的總量為至少200ppm(相對(duì)于制備不飽和聚酯所用的 原料的總量)。

這是令人驚訝的，因?yàn)槭褂?00ppm的苯醌或烷基取代的苯醌導(dǎo)致樹(shù) 脂凝膠化，而使用100ppm的氫醌時(shí)卻沒(méi)有出現(xiàn)凝膠化。

本發(fā)明方法一個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)是基于用本發(fā)明方法制備的樹(shù)脂的固化制 品的機(jī)械性能可以得到改善，特別是HDT。

優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括：

(i)將衣康酸和/或衣康酸酐以及可選的其他二元酸、至少一種二 醇和抑制劑加入反應(yīng)器；

(ii)使反應(yīng)器加熱至180-200℃的溫度直到酸值低于60；

(iii)將所形成的樹(shù)脂冷卻，優(yōu)選地冷卻至20-120℃；并且

(iv)可選地用反應(yīng)性稀釋劑稀釋所述樹(shù)脂；

(v)其中所述抑制劑是苯醌和/或烷基取代的苯醌，其中苯醌和烷 基取代的苯醌的總量為至少200ppm。在本文中使用時(shí)，至少 表示高于或等于。

優(yōu)選地，苯醌和烷基取代的苯醌抑制劑的總量為至少300ppm，更優(yōu) 選地，苯醌和烷基取代的苯醌抑制劑的量為至少400ppm。該方法可以在 附加抑制劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在至多2000ppm、更優(yōu) 選地至多750ppm抑制劑的存在下進(jìn)行。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本方法是在烷基取代的苯醌的存在下進(jìn)行 的，這樣可能導(dǎo)致：與使用苯醌相比，所制備樹(shù)脂的粘度更低。