[發明專利]聚酰胺制備方法

無效

• 申請號: 201080012822.1
• 申請日: 2010-03-09
• 公開（公告）號: CN102356113A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: V·蒂埃布勒蒙;J-F·蒂埃爾
• 申請（專利權）人: 羅地亞經營管理公司
• 主分類號: C08G69/26
• 分類號: C08G69/26;C08G69/28
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 吳亦華

本發明涉及一種聚酰胺的制備方法。

本發明更特別地涉及由至少一種二酸和至少一種二胺制備聚酰胺的方法，包括將二酸和二胺鹽的水溶液濃縮至鹽濃度大于重量85％的步驟，以及達到所需聚合度的聚合步驟。

本發明特別涉及用于制備聚酰胺的批處理方法。

聚酰胺類是有相當工業和商業重要性的聚合物。熱塑性聚酰胺類由兩種不同類型的單體或單一類型的單體縮合而得。同一類型中具有幾個不同的單體是可以預見的。

本發明適用于由兩種不同類型單體生成的聚酰胺類，例如聚己二酰己二胺。

通常，聚酰胺類的制備是由至少一種二酸單體和至少一種二胺單體在有機溶劑或有機溶劑混合物的溶液中、在水中或在混合溶劑/水體系中進行。

二酸通常是二羧酸。最常見的二酸單體是己二酸。

關于二胺單體，一般是己二胺。

除己二酸(AA)和己二胺(HMDA)外，聚酰胺類也可由其他二酸或二胺單體，甚至由氨基酸單體或內酰胺類(高達25mol％)衍生。

由兩種不同的單體(二酸和二胺)制備聚酰胺的最廣泛的工業方法包括形成上述二酸和二胺的鹽：例如二酸為己二酸和二胺為己二胺的情況下，形成的鹽是己二酸己二銨鹽，也稱為“N鹽”或尼龍鹽。上述鹽溶液一般包含化學計量量的二酸和二胺。上述術語“化學計量量”指二酸和二胺的摩爾比為0.97至1.03、優選0.99至1.01的混合物。換言之，上述術語“化學計量量”指二酸的總摩爾數和二胺的總摩爾數的比值為0.97至1.03，優選0.99至1.01。上述包含至少50％重量的“N鹽”的“N鹽”溶液任選地通過水蒸發來濃縮。聚酰胺是在高溫和壓力下通過加熱“N鹽”溶液而獲得，以蒸發水和活化聚合反應，同時保持上述介質在液體狀態。

存在其他方法，其以非化學計量比的混合物為原料，一般情況下，二酸相對于二胺高度過量。例如，在申請US?4?442?260中描述了上述這一方法。然而，這類方法需要使用額外的重新建立化學計量的步驟，這一步驟是為了獲得上述聚合物必不可少的。上述步驟必須在高的溫度和濃度下進行，這使得最終摩爾比的調整變得棘手。

已經或尚未濃縮的“N鹽”溶液一般含鹽量為50至80％重量。

在高溫高壓下加熱進行的溶液聚合階段中，除去溶液中仍然存在的水以及聚合反應生成的水是很必要的。

聚合階段通常在由高壓釜構成的“聚合器”中進行。本階段要除去的水量高，除去水則在很大程度上延長聚合反應周期的持續時間(稱為周期時間)，從而限制了產率。

因此，設法減少在高壓釜中的周期時間，以提高方法產率。事實上，由于高壓釜是昂貴復雜的設備，在高壓釜中周期時間的減少代表相當大的優勢。

為此，本發明提出由至少一種二酸和至少一種二胺制備聚酰胺的方法，包括以下步驟：

a)通過蒸發水對通過混合化學計量量的至少一種二酸和至少一種二胺獲得的二酸和二胺鹽的水溶液進行濃縮，直至獲得均勻的水溶液，其中水中溶解物的重量濃度大于85％，有利地大于或等于86％，優選大于或等于87％，更優選大于或等于88％；和

b)聚合除水，達到所需的聚合度。

上述方法，通過蒸發水的濃縮步驟可顯著濃縮鹽溶液，使得減少高壓釜的周期時間成為可能，因為高壓釜中需要除去的水量變少了。這導致該方法的產率提高。此外，在本發明的方法中，損失的二胺，即水汽蒸發步驟中同時被除去的量，仍然可以接受，并且步驟a)的反應過程的進展是緩慢的，足以避免與介質中存在的低聚物相關的固相的產生。

根據本發明的一個特別實施方式，步驟a)結束時水中溶解物的重量濃度大于90％。

上述術語“溶解物”指介質中以游離或離子(鹽)的形式或其他形式存在的所有的二酸和二胺物質，適當時向其中加入氨基酸或內酰胺單體。

根據本領域技術人員公知的方法制備上述二酸和二胺鹽的溶液。可以通過在水介質中將二酸特別是己二酸加入到二胺特別是己二胺來制備，反之亦然，在該方法中除去或不除去中和反應產生的熱量。

本發明方法的濃縮步驟a)通常在“蒸發器”中進行，所述設備為本領域技術人員所公知的。它可以是，例如，具有盤管型內部熱交換器的靜態蒸發器，具有至外部交換器的再循環回路的蒸發器，等等。

上述溶液，在步驟a)期間，不斷攪拌是有利的。這會導致溶液具有良好的均一性。上述攪拌工具是本領域技術人員所公知的工具；例如，可以是機械攪拌，或是通過泵或熱虹吸管實現的再循環。

步驟a)中引入的溶液可以是預熱的溶液。