[發明專利]一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用

有效

• 申請號: 201010622842.2
• 申請日: 2010-12-31
• 公開（公告）號: CN102539500A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 秦偉;梁榮寧;付秀麗;宋文璟;張倩玉
• 申請（專利權）人: 中國科學院煙臺海岸帶研究所
• 主分類號: G01N27/333
• 分類號: G01N27/333;G01N27/49
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 許宗富;周秀梅

技術領域

本發明涉及重金屬離子的檢測，具體地說是一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用。

背景技術

聚合物敏感膜離子選擇性電極是化學傳感器的一個重要分支，它的研究始于上世紀六十年代，其檢測原理基于敏感膜的響應電位與分析物離子活度關系符合能斯特(Nemst)方程。這類電極已廣泛應用于全血、血清、尿、組織、細胞內液及其稀釋液中各種電解質離子的直接測定。離子選擇性電極的性能取決于固定在憎水膜中的具有良好選擇性的離子載體。離子選擇性膜的兩側分別與樣品溶液及內參比溶液相接觸，傳感器的選擇性取決于膜相中離子載體與待測離子之間所進行的可逆性鍵合作用及待測離子的親脂性大小。

傳統的聚合物膜離子選擇性電極在零電流條件下存在一個從電極膜相向樣品溶液相擴散的主離子通量，該離子通量決定了電極的實際檢出限。復雜基體如海水樣品中基體效應干擾嚴重且重金屬含量極低，膜相中的主離子極易與海水中的高濃度的干擾離子(Na⁺)發生“離子交換效應”，所產生的主離子通量嚴重限制了電極的檢出限。為了消除該“離子交換效應”、實現對復雜基體如海水中痕量重金屬離子的測定，必須選擇合適的內參比溶液和活化溶液，保證電極膜在測定前不含主離子。此外，電極的響應過程與兩種過程有關：第一種發生在水相，即海水中的待測離子(主離子)向電極膜表面的擴散；第二種過程發生在膜相，即電極膜表面的主離子向膜內部的擴散。由于電極膜電位隨著表面主離子的濃度增加而增加，所以提高主離子在水相擴散層中的擴散速率或者降低在膜相擴散層中的擴散速率，均將顯著提高檢測靈敏度。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器及其檢測方法和應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種基于非對稱性聚合物膜的傳感器，包括工作電極、參比電極，離子計通過導線分別連接參比電極與工作電極，工作電極和參比電極插入待檢測試樣池中，工作電極由離子選擇性電極和插入其中的旋轉圓盤電極組成，離子選擇性電極為底部黏附非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管；

其中非對稱性聚合物膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成；

所述非對稱性聚合物膜基為：聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親酯性的惰性鹽按重量份數比為20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，而后在室溫下自然揮發，即得到聚合物膜基；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；親酯性的惰性鹽為四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸銨；離子載體為待測重金屬的離子載體和氫載體；

所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；

所述待測重金屬的離子載體和氫載體加入量之比為2∶1(wt％)。

所述離子選擇性電極為聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一層非對稱性聚合物膜；所述非對稱性聚合物膜由聚合物膜基體和親酯性的離子交換層組成，其中親酯性的離子交換層涂覆于聚合物膜基體表面上。

所述親酯性的離子交換層，將親酯性的離子交換劑溶于四氫呋喃，而后取1～10μl涂覆于聚合物膜基體上，涂膜時間為1～3h；其中離子交換劑的量為每毫升四氫呋喃中加入0.1-3毫克的離子交換劑。

所述親酯性的離子交換劑為陽離子交換劑或陰離子交換劑；其中陽離子交換劑為四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，陰離子交換劑為三(十二烷基)氯化銨。

所述氫載體為ETH5315。

所述待檢測試樣池進樣口依次蠕動泵、連接紫外消解裝置和微孔過濾裝置組成的裝置。

所述的微孔過濾裝置的濾膜孔徑≤0.45μm；紫外消解裝置紫外燈功率為200～1000W，消解時間30～180min。

旋轉圓盤電極的電極頭插入承有內充液并黏附有非對稱性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋轉圓盤電極工作電極頭轉速在0～8000rpm之間。

基于非對稱性聚合物膜的傳感器的檢測方法：

1)在底部黏附非對稱性聚合物膜的離子選擇性電極內插入旋轉圓盤電極作為工作電極；

2)將將工作電極和參比電極插入待檢測試樣池中，調節旋轉圓盤電極的電極頭使其帶動離子選擇性電極旋轉，從而產生相應的樣品電位信號；