[發(fā)明專利]2,2-二甲基-l,3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的無(wú)溶劑綠色合成

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010617005.0
• 申請(qǐng)日: 2010-12-31
• 公開（公告）號(hào): CN102558132A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈麗霞;趙慧;宋心遠(yuǎn);劉瑞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 新疆大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D317/26
• 分類號(hào): C07D317/26;B01J31/02
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種縮丙酮甘油醛的合成方法，具體是2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的無(wú)溶劑綠色合成，屬2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的合成新技術(shù)。?

背景技術(shù)

甘油縮酮和甘油醛縮酮是重要的有機(jī)中間體和合成因子，例如，我們的研究團(tuán)隊(duì)就以甘油醛縮丙酮為原料合成4-氯-3-羥基-2-吡喃酮。對(duì)于多羥基化合物的羥基保護(hù)，一般通過縮醛或縮酮反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，但涉及丙三醇(甘油)的文獻(xiàn)相對(duì)較少。而傳統(tǒng)的二羥基化合物的縮醛或縮酮多采用無(wú)機(jī)酸催化，存在副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜及環(huán)境污染等缺陷；關(guān)于(R)-甘油醛縮丙酮合成方法較多，多以D-甘露醇為原料制備。但是有關(guān)(S)-甘油醛縮丙酮的合成研究報(bào)道相對(duì)較少，涉及以L-甘露醇、L-山梨醇等多羥基天然糖類或以L-抗壞血酸為原料合成。但這類方法不同程度地存在原料昂貴難得、步驟多、耗時(shí)長(zhǎng)或總產(chǎn)率較低等問題。主要包括：?

1.雙羥基保護(hù)?

(1)石油化工，2005，34(11)：1083-1085的相關(guān)報(bào)道：在Hβ的催化作用下，乙二醇與環(huán)己酮或丁酮等在環(huán)己烷中回流反應(yīng)2h合成乙二醇縮酮產(chǎn)物，產(chǎn)率最高可達(dá)84.8％。雖然用固體酸為催化劑產(chǎn)率高、后處理工藝簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)需要溶劑，固體酸受限制。?

(2)文獻(xiàn)化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006，27(4)：1-3相關(guān)報(bào)道：在ZnCl₂的催化作用下，丙三醇與環(huán)己酮或丁酮等在環(huán)己烷中回流反應(yīng)2h合成甘油醇縮酮，環(huán)己酮的效果優(yōu)于其他酮類，產(chǎn)率最高為87.2％；文獻(xiàn)應(yīng)用化工，2006，35(3)：180-182相關(guān)報(bào)道：在相同的條件下用KHSO₄替代ZnCl₂，甘油醇縮環(huán)己酮的產(chǎn)率可提?高到99.2％，反應(yīng)需要溶劑環(huán)己烷。?

2.甘油醛縮丙酮?

(1)文獻(xiàn)化學(xué)試劑，1993，15(4)：251-252報(bào)道：在水和四氫呋喃混合溶劑中，無(wú)水ZnCl₂催化劑D-甘露醇和丙酮，再用NaIO₄氧化斷鍵制備(R)-甘油醛縮丙酮，產(chǎn)率為54.7％；文獻(xiàn)化學(xué)研究，2006，17(2)：12-16報(bào)道：在相同的條件下，用四氫呋喃作溶劑，(R)-甘油醛縮丙酮的產(chǎn)率可提高到66％。?

(2)Synthesis，1986，962以抗壞血酸為原料，催化加氫使L-抗壞血酸的雙鍵變?yōu)閱捂I，再經(jīng)縮丙酮化和氧化斷鍵來(lái)制備(S)-甘油醛縮丙酮，該方法步驟多，耗時(shí)長(zhǎng)，使用的抗壞血酸原料也比較昂貴。?

(3)專利200480031932.7公布制備甘油醛縮丙酮的方法：用2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇為原料，以TEMPO及其衍生物為催化劑、通過三氯異氰脲酸或二氯二甲基乙內(nèi)酰脲氧化制備甘油醛縮丙酮。雖然這種方法產(chǎn)率高、專一性強(qiáng)，但催化劑毒副性高，氧化劑昂貴難求。?

研究?jī)?nèi)容?

本發(fā)明提供一種成本低、產(chǎn)率高、環(huán)境友好的甘油醛縮丙酮，即2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的合成方法。?

1.本發(fā)明合成2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的技術(shù)方案?

在對(duì)甲苯磺酸催化作用下，丙三醇(甘油)用2，2-二甲氧基丙烷反應(yīng)進(jìn)行鄰二羥基保護(hù)，大部分副產(chǎn)物甲醇在反應(yīng)過程中蒸出分離。經(jīng)分離提純得中間產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇；在異丙醇鋁催化作用下，中間產(chǎn)物與過量丙酮發(fā)生氧化反應(yīng)。經(jīng)分離提純得目標(biāo)產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛。?

2.本發(fā)明合成2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的方法改進(jìn)?

在無(wú)溶劑條件下合成中間產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇。大部分副產(chǎn)物甲醇在反應(yīng)過程中被分離。選用對(duì)甲苯磺酸為有機(jī)催化劑；合成目標(biāo)產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛時(shí)，丙酮即為氧化劑也為溶劑；n(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇)∶n(丙酮)∶n(異丙醇鋁)為1∶(3～6)∶(0.01～0.05)，丙酮當(dāng)量低于文獻(xiàn)值。?

3.本發(fā)明合成2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的發(fā)明效果?